Направление окислительно-восстановительных реакций

7.2
Направление окислительно-восстановительных реакций

При работе гальванического
элемента электрохимическая система с
более высоким(+) значением электродного потенциала выступает в качестве
окислителя, а с более низким — в
качестве  восстановителя.

                                 Реакция                    Окисл₁    + Восст.₂  = 
Восст.₁  + Окисл.₂

    Гальванический элемент            Pt │ Окисл.₁
 │ Восст₁ ║ Восст₂ │  Окисл.₂ │ Pt

                                                                  
φ₁                                                                                        
φ₂

Как для  любых самопроизвольно идущих процессов,
реакция, протекающая в гальваническом элементе, сопровождается уменьшением
свободной энергии Гиббса, ∆G<0.  Таким образом, при
непосредственном взаимодействии окислителя и восстановителя реакция будет
протекать в том же направлении. Для определения
направления окислительно-восстановительных
процессов используются окислительно-восстановительные потенциалы, значения
которых получают измерением Э.Д.С. гальванического элемента, схема которого
представлена выше.  Если φ_{1 >} φ₂  , то реакция идет   →, если  φ_{1 <} φ₂ ,  то в
обратную сторону   ←.

 φ_{1 ,},  φ₂    окислительно — восстановительные потенциалы
систем 1 и 2.. Их значения рассчитывается по уравнению Нернста:

φ₁  = φ^о +  RT     ln окисл_{1      =}  
φ^о   ₊   0,059  lg  окисл₁

                  nF          восст₁                              n           восст₁

 φ^о -стандартный
окислительно-восстановительный потенциал системы  (или редокс потенциал). Из уравнения видно,
что φ⁰
₌ φ₁  при 
концентрации окислителя и восстановителя в растворе 1 моль/л.  Значения 
φ⁰
 определяются измерением Э.Д.С
гальванического элемента, составленного из редокс пары и стандартного
водородного электрода, потенциал которого принят равным  0.    Е
= φ₁   —    φ_{2 .} 

Pt │ окисл₁+восст₁
║  Н⁺ ( H₂SO₄ )   │H₂     │Pt

                            
                                    φ₁                                                                                            
φ_2
=0

Значения стандартных окислительно
– восстановительных потенциалов некоторых систем представлены в таблице. Чем
больше положительное значение стандартного 
потенциала редокс пары, тем сильнее выражены окислительные свойства ее.
Например,        Fe⁺³ +e = Fe⁺²                         
φº (Fe⁺³ / Fe⁺²) = 0,77 в.

                                                               
                                           ^{окисл.                восст.}

                                                                    
Mn⁺⁷ +5e (H₂SO₄) = Mn⁺²         φº
(Mn⁺⁷/Mn⁺²) = 1,56 в.

                                                         
                                                 ^{окисл.                                       восст.}

Из двух  окислительно-восстановительных реакций: 1). Fe⁺³  + Mn⁺² (H₂SO₄)
  =   Fe⁺²  +  
Mn⁺⁷ ,

                                                        
                                  2) Fe⁺²  +  
Mn⁺⁷(H₂SO₄)   =  Fe⁺³  + Mn⁺²  

пойдет самопрозвольно реакция (2), т.к  φº (окисл) — φº(восст) = φº (Mn⁺⁷/Mn⁺²) — φº (Fe⁺³ / Fe⁺²) = 1,56-0,77>0.

Очевидно,
что окислитель Mn⁺⁷ сильнее окислителя Fe⁺³, тогда как
восстановитель Fe⁺²
сильнее восстановителя Mn⁺².

Пример 1. Установить, в каком направлении возможно
самопроизвольное протекание реакции

2NaCl + Fe₂(SО₄)₃ = 2FeSО₄ +
Cl₂ + Na₂SО₄ .

Решение. Запишем уравнения
электронного баланса  и стандартные электродные
потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции :

Cl₂ + 2е^— = 2Сl^—,               φ₁º = 1,36 В;

Fe³⁺ + е^— = Fe²⁺,              φ₂º  = 0,77 В .

Поскольку φ₁º
> φ₂º , то окислителем будет служить хлор, а
восстановителем — ион Fe²⁺; рассматриваемая реакция
будет протекать справа налево.

В последнем примере стандартные электродные
потенциалы взаимодействующих электрохимических систем существенно различались,
так что направление протекания процесса однозначно определялось значениями φº при любых практически достижимых
концентрациях реагирующих веществ. Однако в тех случаях, когда сравниваемые
значения φº близки, направление
протекания процесса может изменяться в зависимости от концентраций участников
реакции.

 Пример 2. Определить направление
возможного самопроизвольного протекания реакции

2Hg + 2Ag⁺ = 2Ag + Hg₂²⁺

 при следующих концентрациях (в моль/л) участвующих в
реакции ионов:

a)       
См(Ag⁺) = 10^-4 моль/л , См(Hg₂²⁺) = 10^-1моль/л;    
б) См(Ag⁺) = 10^-1моль/л
, См(Hg₂²⁺) = 10^-4моль/л.

Решение. Выпишем значения стандартных
электродных потенциалов взаимодействующих электрохимических систем:

Hg₂²⁺ + 2e^—  = 2Hg,                        φ₁º
= 0,79 В;

Ag⁺ + е^— = Ag,                                φ₂º  = 0,80B.

Теперь вычислим значения электродных потенциалов при
указанных в условиях задачи концентрациях.

a)       
φ₁ = φ₁º
+ 0,059/2_* lg См(Hg₂²⁺)  = 0,79 + 0,030
lg 10^-1 =  0,79 — 0,03 = 0,76 В;

 φ₂ = φ₂º + 0,059
lg См(Ag⁺) = 0,80 + 0,059 lg10^-4 = 0,80 — 0,24 = 0,56 В.

В данном случае φ₁
> φ₂,
реакция будет протекать справа налево.

б) φ₁ = 0,79 + 0,030 lg10^-4
= 0,79 — 0,12 = 0,67 В;

                 φ₂
= 0,80 + 0,059 lg10^-1 = 0,80 — 0,06 = 0,74 В.

Теперь φ₁
< φ₂, и реакция
протекает слева направо.