Направление окислительно-восстановительных реакций

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

 

7.2
Направление окислительно-восстановительных реакций

При работе гальванического
элемента электрохимическая система с
более высоким(+) значением электродного потенциала выступает в качестве
окислителя, а с более низким в
качестве  восстановителя.

                                 Реакция                    Окисл1    + Восст.2  = 
Восст.1  + Окисл.2

 

    Гальванический элемент            Pt │ Окисл.1
 │ Восст1Восст2   Окисл.2 Pt

                                                                  
φ1                                                                                        
φ2

Как для  любых самопроизвольно идущих процессов,
реакция, протекающая в гальваническом элементе, сопровождается уменьшением
свободной энергии Гиббса, ∆G<0.  Таким образом, при
непосредственном взаимодействии окислителя и восстановителя реакция будет
протекать в том же направлении. Для определения
направления окислительно-восстановительных
процессов используются окислительно-восстановительные потенциалы, значения
которых получают измерением Э.Д.С. гальванического элемента, схема которого
представлена выше.  Если φ1 > φ2  , то реакция идет   →, если  φ1 < φ2 ,  то в
обратную сторону   ←.

 φ1 ,,  φ2    окислительно – восстановительные потенциалы
систем 1 и 2.. Их значения рассчитывается по уравнению Нернста:

φ1  = φо +  RT     ln окисл1      =  
φо   +   0,059  lg  окисл1

                  nF          восст1                              n           восст1

 φо -стандартный
окислительно-восстановительный потенциал системы  (или редокс потенциал). Из уравнения видно,
что φ0
=
φ1  при 
концентрации окислителя и восстановителя в растворе 1 моль/л.  Значения 
φ0
 определяются измерением Э.Д.С
гальванического элемента, составленного из редокс пары и стандартного
водородного электрода, потенциал которого принят равным  0.    Е
= φ1       φ2 . 

Pt │ окисл1+восст1
  Н+ ( H2SO4 )   H2     Pt

                            
                                    φ1                                                                                            
φ2
=0

Значения стандартных окислительно
– восстановительных потенциалов некоторых систем представлены в таблице. Чем
больше положительное значение стандартного 
потенциала редокс пары, тем сильнее выражены окислительные свойства ее.
Например,        Fe+3 +e = Fe+2                         
φº (Fe+3 / Fe+2) = 0,77 в.

                                                               
                                           окисл.                восст.

                                                                    
Mn+7 +5e (H2SO4) = Mn+2         φº
(Mn+7/Mn+2) = 1,56 в.

                                                         
                                                 
окисл.                                       восст.

Из двух  окислительно-восстановительных реакций: 1). Fe+3  + Mn+2 (H2SO4)
  =   Fe+2  +  
Mn+7 ,

                                                        
                                  2) Fe+2  +  
Mn+7(H2SO4)   =  Fe+3  + Mn+2  

пойдет самопрозвольно реакция (2), т.к  φº (окисл) – φº(восст) = φº (Mn+7/Mn+2) – φº (Fe+3 / Fe+2) = 1,56-0,77>0.

Очевидно,
что окислитель Mn+7 сильнее окислителя
Fe+3, тогда как
восстановитель Fe+2
сильнее восстановителя Mn+2.

 

Пример 1. Установить, в каком направлении возможно
самопроизвольное протекание реакции

2NaCl + Fe2(SО4)3 = 2FeSО4 +
Cl2 + Na24 .

Решение. Запишем уравнения
электронного баланса  и стандартные электродные
потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции :

Cl2 + 2е = 2Сl,               φ1º = 1,36 В;

Fe3+ + е = Fe2+,              φ2º  = 0,77 В .

Поскольку φ1º
>
φ2º , то окислителем будет служить хлор, а
восстановителемион
Fe2+; рассматриваемая реакция
будет протекать справа налево.

В последнем примере стандартные электродные
потенциалы взаимодействующих электрохимических систем существенно различались,
так что направление протекания процесса однозначно определялось значениями φº при любых практически достижимых
концентрациях реагирующих веществ. Однако в тех случаях, когда сравниваемые
значения φº близки, направление
протекания процесса может изменяться в зависимости от концентраций участников
реакции.

 Пример 2. Определить направление
возможного самопроизвольного протекания реакции

2Hg + 2Ag+ = 2Ag + Hg22+

 при следующих концентрациях (в моль/л) участвующих в
реакции ионов:

a)       
См(Ag+) = 10-4 моль/л , См(Hg22+) = 10-1моль/л;    
б) См(
Ag+) = 10-1моль/л
, См(
Hg22+) = 10-4моль/л.

Решение. Выпишем значения стандартных
электродных потенциалов взаимодействующих электрохимических систем:

Hg22+ + 2e  = 2Hg,                        φ1º
= 0,79
В;

Ag+ + е = Ag,                                φ2º  = 0,80B.

Теперь вычислим значения электродных потенциалов при
указанных в условиях задачи концентрациях.

a)       
φ1 = φ1º
+
0,059/2*
lg См(Hg22+)  = 0,79 + 0,030
lg 10-1 =  0,79 – 0,03 = 0,76 В;

 φ2 = φ2º + 0,059
lg См(Ag+) = 0,80 + 0,059 lg10-4 = 0,80 – 0,24 = 0,56 В.

В данном случае φ1
>
φ2,
реакция будет протекать справа налево.

б) φ1 = 0,79 + 0,030 lg10-4
= 0,79 – 0,12 = 0,67
В;

                 φ2
= 0,80 + 0,059
lg10-1 = 0,80 – 0,06 = 0,74 В.

Теперь φ1
<
φ2, и реакция
протекает слева направо.

Поделиться:
Нет комментариев

    Добавить комментарий

    Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.