НОМЕНКЛАТУРА СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ

Стереохимия: основные понятия, номенклатура Методические указания для студентов

НОМЕНКЛАТУРА СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ

МинобрнаукиРоссии

Федеральноегосударственное бюджетное

образовательноеучреждение высшего образования

«Сыктывкарскийгосударственный университет имениПитирима Сорокина»

Институтестественных наук

Кафедрахимии

Направлениеподготовки

04.03.01 – Химия (академический бакалавриат)

Сыктывкар2015

Вметодическихуказаниях рассмотрены вопросыклассификации и номенклатурыстереоизомеров, даны определения иразъяснения по основным понятиям итерминам современной стереохимии.

Методическиеуказания предназначены для студентов– химиков Института естественных наукСыктывкарского университета.

Утвержденона заседании кафедры химии 19 апреля 2012 г, протокол № 10.

Составители: к.х.н., доцент Залевская О.А., СукрушеваО.В

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………4

1 ХИРАЛЬНЫЕ (ОПТИЧЕСКИЕ) СТЕРЕОИЗОМЕРЫ……………………7

1.1 Способы изображения оптических изомеров…………………………8

1.2 D,L-Номенклатура Фишера………………………………………….11

1.3 НоменклатураКана—Ингольда—Прелога………..……………….12

1.4 Соединения с несколькими хиральнымицентрами…………..……19

1.5 Хиральность молекул, лишенных хиральныхцентров…………21

2 ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕСТЕРЕОИЗОМЕРЫ………………………..……….24

ВОПРОСЫ……………………………………………………………………..27

ЛИТЕРАТУРА……………………………………..………………………………..30

Введение

Стереохимия(от греч. стереос– твердый,сплошной, занимающий пространство) –это «химия в трех измерениях». Большинствомолекул трехмерны, поэтому стереохимияпронизывает всю химию.

По существустереохимия не изолированная наука, аточка зрения, выбор которой определяетсярешаемой проблемой и доступныминструментарием. Традиционно в рамкахстереохимии выделяют статический идинамический аспекты.

Статическаястереохимия(которую, возможно, лучше назватьстереохимией молекул) имеет дело счислом стереоизомеров, их структурой(т.е. молекулярной архитектурой), энергией,физическими и спектральными свойствами.

Динамическаястереохимия(или стереохимия реакций) имеет дело состереохимическими требованиями истереохимическими следствиями химическихреакций; этот раздел тесно связан сисследованиями механизмов реакций. Каки большинство классификаций, это делениенельзя считать строгим и обязательным,так как многие идеи и концепции трудноотнести к одной области.

Историческивозникновение стереохимии восходит коткрытию в 1809 г. французским химикомМалюсом плоскополяризованного света.В 1812 г.

другой французский химик, Био,изобрел прибор – поляриметр, с помощьюкоторого было обнаружено, что некоторыевещества (главным образом природногопроисхождения) способны вращать плоскостьполяризованного света. Это свойствоназывается оптическойактивностью.

Что касается причин оптического вращения,то для кристаллических веществ этосвойство связали с энантиоморфностью(от греч. слов энантиос– иной, противоположный, и морфе– форма).

Было установлено, что всекристаллы кварца, у которых особые граниориентированы одинаково, вращаютплоскость поляризации света в однусторону, в то время как энантиоморфныекристаллы (являющиеся как бы зеркальнымотражением первых) вращают поляризованныйсвет в противоположную сторону.

ГениальныйЛуи Пастер распространил эту корреляциюиз мира подобных кварцу кристаллов,вращающих поляризованный свет тольков твердом состоянии, на мир молекул,которые вращают как в твердом состоянии,так и в растворах.

На основаниимногочисленных экспериментов Пастерпришел к пониманию аналогии междукристаллами и молекулами: в обоих случаяхспособность вращать поляризованныйсвет вызывалась диссимметрией, т.е.неидентичностью объекта (кристалла илимолекулы) и его зеркального отражения.В 1874 г.

Вант Гофф в Голландии и Ле Бельво Франции независимо друг от друга ипочти одновременно предложили структурноеобоснование энантиомерии в соединенияхтипа Cabcd:четыре связи углеродного атома направленык вершинам тетраэдра, причем оказываютсявозможными два несовместимых размещения(два энантиомера), зеркально отображающихдруг друга.

Изгипотезы Вант Гоффа непосредственноследует, что для алкенов, в которыхтетраэдры связаны вдоль одного ребра,возможна цис-транс изомерия. И уже в1875 г.

Вант Гофф предсказал стереоизомериюалленов, которую не удавалось обнаружитьв лабораторных исследованиях до 1935 г.Гипотеза Вант Гофф и Ле Беля с небольшимимодификациями устояла до сегодняшнегодня.

Современные физико-химические испектральные методы исследованияподтвердили, что атом углеродадействительно тетраэдрический.

Статическаястереохимия имеет дело с формой молекулы(молекулярной архитектурой илимолекулярной структурой). В широкомзначении этого слова понятие структурывключает всебя конституцию (порядок связи атомовв молекуле), конфигурацию и конформацию.

Если два соединения имеют одинаковыйсостав, но различное строение, то ониявляются изомерами.Различиямогут быть связаны с конституцией(структурные или конституционныеизомеры) или со стереохимическойорганизацией (стереоизомеры).

В своюочередь стереоизомеры могут различатьсяконфигурацией (конфигурационные изомеры)или конформацией (конформационныеизомеры или конформеры). Таким образом,следует определиться с этими важнейшимистереохимическими понятиями –конфигурация и конформация.

В литературеможно встретить различные определенияв зависимости от того, какой параметравторы используют для этого.

ИЮПАКопределяют конфигурациюкак «расположение атомов молекулярнойчастицы в пространстве, ответственноеза различия стереоизомеров, изомериякоторых не сводится к конформационной».

Такое определение от противного ставитсяв зависимость от определения терминаконформация:«пространственноерасположение атомов, позволяющеепроизвести различие между стереоизомерами,которые могут переходить друг в другапутем вращения вокруг формально простыхсвязей». Эти определения требуютнекоторых пояснений.

Таким образом, подконформациями мы понимаем различныепространственные формы, которые молекуламожет принимать в результате вращениявокруг простых связей. Конформационныепереходы происходят без разрывахимических связей и, как правило, нетребуют высоких энергозатрат.

Вращениепроисходит достаточно быстро и непозволяет изолировать (или наблюдатьспектрально) возникающие при этом формы.В отличие от этого конфигурационныеизомеры – это индивидуальные устойчивыесоединения, переход между ними возможентолько при разрыве химической связи.

Между этими двумя группами стереоизомеров(конфигурационными и конформационными)граница весьма неопределенная. Естьмного исключительных случаев. Несмотряна все недостатки определения этихпонятий, химики обычно приходят ксогласию, что считать конфигурационнымиразличиями. В тех случаях, когда могутвозникнуть сомнения, автор долженспециально пояснить трактовку термина.

Конформационныйанализ весьма важный и специфическийраздел стереохимии и требует отдельногорассмотрения. Эта часть не входит вданное пособие. Когда мы говорим остереоизомерах, то прежде всегоподразумеваем конфигурационные изомеры.Именно в этом смысле далее будутобсуждаться вопросы стереохимии.

Общепринятыдва варианта классификациистереоизомеров.С точки зрения молекулярной симметриистереоизомеры делятся на хиральные(или оптические) и ахиральные(геометрические).

Другой принцип основанна оценке внутренней энергии изомеров,при этом выделяют две группы стереоизомеров– энантиомеры и диастереомеры. Энантиомеры имеют одинаковую внутреннюю энергиюи, как следствие, имеют абсолютноидентичные физико-химические, спектральныеи химические свойства в ахиральныхусловиях.

Диастереомеры имеют различнуювнутреннюю энергию и представляют собойотдельные индивидуальные вещества вобычном понимании этого значения.

Источник: https://StudFiles.net/preview/6319826/

Химия

НОМЕНКЛАТУРА СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ

Изомерия – это явление, обусловленное существованием молекул, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различающихся по химическим и физическим свойствам вследствие неодинакового расположения атомов (или групп атомов) в молекуле или их ориентации в пространстве.

Оптическая (зеркальная) изомерия

Известно, что свет представляет собой электромагнитные волны, фаза колебания которых, перпендикулярна направлению их распространения. В естественном свете такие колебания происходят во всех  возможных плоскостях.

Если же луч света пропустить через кристалл, имеющий строго упорядоченное строение (рис 1), то электромагнитные колебания будут совершаться только в одной определенной плоскости. Свет, фаза колебания  которого вне этой плоскости, призмой задерживается. Такой луч света называется поляризованным (плоскополяризованным).

Плоскость, перпендикулярная плоскости колебаний поляризованного света, является плоскостью поляризации. Обычно в качестве стереорегулярого кристалла используют так называемую призму Николи.

Рис. 1. Схематическое изображение электромагнитных колебаний в луче обыкновенного и поляризованного света; 1 – в обыкновенном свете; 2 – в поляризованном свете; 3 – плоскость поляризации; 4 – призма Николя

Оптически активные соединения «вращают» плоскость поляризации вправо или влево (рис.2). Для обозначения этих вращений используют знаки (+) и (-), которые ставят перед формулой оптического изомера. 

Рис. 2. Изменение плоскости поляризации при прохождении поляризованного света через оптически активные вещества: 1 – оптически активное вещество, 2 – первоначальная плоскость поляризации, повернутая на угол α после прохождения света через оптически активное вещество.

Правила работы с проекционными формулами Фишера

 Нечётное количество перестановок (1, 3 …) или поворот на  90° (2700) меняют конфигурацию на противоположную.

Чётное количество перестановок (2, 4 …) или поворот на  180° не меняют конфигурацию.

Пример:

Взаимная перестановка любых двух групп в проекциях Фишера приводит к превращению энантиомера в его зеркальное отображение:

D,L- номенклатуру продолжают применять для аминокислот, углеводов и многих других природных соединений. Однако данная система имеет ряд недостатков и в настоящее время для описания конфигураций новых соединений не применяется, а вместо нее используют  систему Кана-Ингольда-Прелога (R,S-стереохимическая номенклатура).

Система Кана – Ингольда – Прелога. R,S-обозначение конфигураций

Для описания абсолютных конфигураций в настоящее время используется система  Кана-Ингольда-Прелога (Р. Кан, Д. Ингольд и В. Прелог, 1966) или R-S – система обозначений пространственной конфигурации соединений, в которой R обозначает правый (rectus), а  S – левый (sinister). Обозначения R и S помещают в скобках перед названием структуры.

Следует понимать, что обозначения абсолютных конфигураций, не связаны какой то зависимостью с физическим явлением – вращением плоскополяризованного луча, то есть знак + или – может стоять у значка R или S.

Вместе с тем, изображенная в соответствии с этими правилами абсолютная конфигурация должна точно соответствовать истинному строению данной молекулы, подтвержденному экспериментальными данными.

Возьмем соединение Xabcd содержащее один асимметрический центр X. Чтобы установить его конфигурацию, четыре заместителя у атома X следует пронумеровать и расположить в ряд в порядке уменьшения старшинства 1>2>3>4.

Заместители рассматриваются наблюдателем со стороны, наиболее удаленной от самого младшего заместителя (обозначенного номером 4). Если при этом направление убывания старшинства остальных заместителей (младший не учитывается) 1®2®3 совпадает с движением по часовой стрелке, то конфигурация данного асимметрического центра обозначают символом R, а если против часовой стрелки – символом S.

Определение порядка старшинства заместителей при асимметрическом атоме

(данное правило применимо и для анализа других изомеров, где необходимо рассмотреть старшинство заместителей, в частности для анализа конформаций и диастереомеров)

1. Отмечают атомный номер каждого из атомов, непосредственно присоединенных к рассматриваемому асимметрическому атому углерода.

2. Располагают эти атомы в порядке убывания атомного номера. Предпочтение по старшинству отдается атомам с более высокими атомными номерами. Если номера одинаковы (в случае изотопов), то более старшим считается атом с наибольшей атомной массой. Самый младший «заместитель» – неподеленная электронная пара. Таким образом, старшинство возрастает в ряду: неподеленная пара

Источник: http://ozl.mgou.ru/lessons/kurs-obucheniya-po-ximii-za-2014-2015-uchebnyj-god/programma-za-2-semestr/10-11-klass-opticheskaya-zerkalnaya-izomeriya-organicheskix-soedinenij/

Поделиться:
Нет комментариев

    Добавить комментарий

    Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

    ×
    Рекомендуем посмотреть