Сульфокислоты

4.2.3. Ароматические сульфокислоты

Ароматическимисульфокислотами называются соединения,содержащие сульфогруппу -SO3Hв бензольном кольце или в боковой цепи.Сульфокислоты получают прямымсульфированием углеводородов или ихпроизводных. Реакция сульфирования вядре реализуется по механизмуэлектрофильного замещения. Электрофильнымиреагентами служат:

1. SO3

2. гидросульфониевый ион , образующийся в концентрированной серной кислоте;

3. катион в хлорсульфоновой кислоте.

Реакция сульфированиябензольного кольца серной кислотойобратима, серным ангидридом — необратима.Сульфокислоты — сильные кислоты типасерной кислоты. Реакции сульфокислотделятся на три вида:

1. реакции сульфогруппы;

2. реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы другими функциями;

3. реакции бензольного ядра (электрофильное замещение).

Ароматическиесульфокислоты широко используют втехнологии тонкого органическогосинтеза, в производстве синтетическихкрасителей.

4.2.4. Ароматические нитросоединения

Различают два типанитросоединений:

1. с нитрогруппой, связанной с атомом углерода ароматического кольца;

2. с нитрогруппой в боковой цепи.

Для введениянитрогруппы в ароматическое кольцонаиболее широко используется прямоенитрование. Очевидно, что этот методнепригоден в тех случаях, когда ориентация,обусловленная присутствующим заместителем,не приводит к желаемому изомеру.

«Тактика»синтеза состоит в использованиипроизводных бензола с такими заместителями,которые оказывают при нитровании нужноеориентирующее действие, и последующемвидоизменении этих заместителей,приводящем к желаемому конечномупродукту.

Реакция нитрованияароматического кольца нитрующей смесьюпротекает по механизму электрофильногозамещения.

Получениенитросоединений с нитрогруппой в боковойцепи осуществляется теми же методами,что и в жирном ряду.

Наиболее важнымсвойством нитросоединений обоих типовявляется их способность восстанавливатьсядо первичных аминов. Результатвосстановления зависит от характерасреды: в кислой среде сразу образуетсяNH2- группа (быстрое протекание промежуточныхстадий), в нейтральной и щелочной средахвосстановление происходит ступенчато,с образованием промежуточных продуктов.

Обладая сильнымиэлектроноакцепторными свойствами,нитрогруппа оказывает м-ориентирующеевлияние и дезактивирует кольцо в реакцияхэлектрофильного замещения (у ароматическихнитропроизводных скорость этих реакцийниже, чем у бензола). Напротив, нитрогруппаувеличивает скорость реакций нуклеофильногозамещения и ориентирует нуклеофильныезаместители в о- и п-положения кольца.

В результатеотсутствия сопряжения нитрогруппы см-положениями кольца (в этом положениидействует, в основном, лишь слабыйиндукционный эффект, вызываемый атомомазота) влияние ее на нуклеофильноезамещение в м-положении выражено слабо.

Ароматическиенитросоединения с нитрогруппой в боковойцепи проявляют в основном свойстванитросоединений алифатического ряда.

4.2.5. Ароматические амины

Ароматическиеамины являются производными аммиака.Различают:

1. чисто ароматические амины, когда аминогруппа непосредственно соединена с атомом углерода бензольного кольца;

2. амины с аминогруппой в боковой цепи, обладающие свойствами алифатических аминов.

Ароматическиеамины могут быть первичными, вторичнымии третичными.

Вторичные итретичные ароматические амины могутбыть чисто ароматическими или смешанными- жирноароматическими. Простейшийароматический амин — анилин не имеетизомеров. Его гомологи существуют визомерных формах. Необходимо изучитьспособы получения первичных, вторичныхи третичных аминов.

Ароматическиеамины имеют менее выраженный основнойхарактер, чем жирные амины. Это объясняетсявзаимодействием неподеленной парыр-электронов азота с -электроннойсистемой кольца (,р-сопряжение). Такое сопряжение приводитк делокализации неподеленной парыэлектронов и понижает ее способностьприсоединять протон.

Ароматическиеамины вступают в химические превращенияс участием аминогруппы для ароматическогоядра. В первом случае необходимо обратитьвнимание на реакцию с азотистой кислотой.Первичные ароматические амины привзаимодействии с азотистой кислотойобразуют диaзосоединения,существующие в кислой среде в формесолей диазония:

Вторичныеароматические амины образуют с азотистойкислотой нитрозоамины, легкоперегруппировывающиеся в — п-нитрозоамины,а третичные — сразу дают п-нитрозоамины.

В реакциях электрофильного замещенияв ароматическое ядро аминогруппаоказывает п-, о- ориентирующее действие,поскольку образующиеся п- и о- -комплексысильно стабилизированы за счет сопряженияр-электронов аминогруппы с вакантнойр-орбиталью -комплексовчерез систему сопряженных связейароматического ядра.

Ароматическиеамины легко окисляются по аминогруппе;поэтому, для проведения реакций, вкоторых окисление является побочнымпроцессом, ее необходимо защитить.Обычно, это выполняется путем ацилированияаминогруппы органическими кислотами,их ангидридами или галогенангидридами.После проведения нужной реакции,защищающую группу удаляют омылением.

Подобная зашитанеобходима в случае получениямонозамещенных продуктов, т.к. аминогруппаоказывает сильное активирующее действие.

Сульфокислоты

Сульфокислоты (сульфоновые кислоты) — органические соединения общей формулы RSO3H или R-SO2OH, где R — органический радикал. Сульфокислоты рассматриваются как органические соединения, замещенные по углероду сульфогруппой -SO3H .

Номенклатура

Название сульфокислот образуется из названия соответствующего углеводорода и окончания «сульфокислота», например, CH3SO3H — метансульфокислота, C6H5SO3H. При наличии в веществе другой, более приоритетной функциональной группы, то к названию основного вещества прибавляется префикс «сульфо», например, п-сульфобензойная кислота.

Свойства

Строение сульфонат-иона

Сульфогруппа -SO3H имеет тетраэдрическую конфигурацию, длины связей кислород-сера сульфонат-анионов RSO3- одинаковы и составляют 0,142 нм, углы O—S—O ~108-110°.

В ИК-спектрах сульфокислот присутствуют характеристические полосы асимметрических и симметрических колебаний при 1340—1350 и 1150—1160 см−1 соответственно, в спектрах ЯМР химический сдвиг протона сульфогруппы составляет 11-12 м.д.

Низшие сульфокислоты — обычно кристаллические гигроскопичные вещества, хорошо растворимые в воде. Являются сильными кислотами, хорошо растворимыми в воде, как и их соли. Самой сильной сульфокислотой является трифторметансульфокислота CF3SO3H

Сульфокислоты обладают всеми свойствами, присущими кислотам:

• способны реагировать с основаниями, образуя соли, например, бензолсульфонат натрия C6H5SO3Na
• со спиртами образуют сложные эфиры, например, этилбензолсульфонат C6H5SO2OC2H5
• образуют ангидриды и галогенангидриды, например, бензолсульфонилхлорид C6H5SO2Cl
• образуют амиды, например, бензолсульфониламид C6H5SO2NH2

Восстановление сульфокислот цинковой пылью приводит к сульфиновым кислотам RSO2H, действие более сильных восстановителей приводит к тиолам RSH.

Ароматические сульфокислоты способны вступать в реакции обмена сульфогруппы на другие функциональные группы:

Десульфирование ароматических сульфокислот осуществляют методом сплавления со щелочью:

В реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях (например, реакция Фриделя — Крафтса) сульфогруппа является электроноакцепторной группой и направляет замещение в мета-положение.

Получение

Ароматические сульфокислоты получают сульфированием ароматических углеводородов и их производных:

Алифатические сульфокислоты синтезируют:

• реакцией нуклеофильного обмена атома галогена галогеналканов на сульфогруппу SO3H
• сульфохлорированием алканов по свободно-радикальному механизму:
• Сульфоокислением алканов:
• окислением тиолов и органических дисульфидов сильными окислителями:

Применение

Сульфокислоты применяют как полупродукты в синтезе красителей, лекарственных веществ, поверхностно-активных веществ и др. Природными сульфокислотами являются таурин и цистеиновая кислота.

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4 (Пол-Три). — 639 с. — ISBN 5-82270-092-4.
• Курбатов В. Я., Менделеев Д. И., Хардин Д. А.,. Сульфоновые кислоты // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.

Сульфокислоты Информацию О

Сульфокислоты

Сульфокислоты
Сульфокислоты Вы просматриваете субъект
Сульфокислоты что, Сульфокислоты кто, Сульфокислоты описание

Выше: «что вы искали?»вы можете запросить все в системе с коробкой. Добро пожаловать в нашу простую, стильную и быструю поисковую систему, которую мы подготовили, чтобы предоставить вам самую точную и актуальную информацию.

Поисковая система, разработанная для вас, доставляет вам самую актуальную и точную информацию с простым дизайном и системой быстрого функционирования.

На данный момент мы служим только на английском, турецком, русском, украинском, казахском и белорусском языках.
Очень скоро в систему будут добавлены новые языки.

Сульфирование бензола: строение, свойства и структурная формула

Сульфирование бензола, а также других ароматических углеводородов – одна из важнейших реакций в органической химии, так как ее продукты находят широкое промышленное применение. Для получения сульфокислот бензол обрабатывают серной кислотой или олеумом. Сульфирование может также проводиться ступенчато для создания нескольких функциональных групп.

Принцип сульфирования

Сульфирование бензола представляет собой введение сульфогруппы SO3H – замещение ею атома водорода в органическом соединении. В результате полученные вещества приобретают кислотные свойства и становятся растворимыми в воде. В дальнейшем, путем отщепления сульфогруппы, можно синтезировать другие соединения – аминобензол (анилин), галогенобензол, нитробензол, гидроксибензол (фенол).

Этому процессу подвергают не только сами углеводороды, но и их производные. Гомологичные соединения бензола (толуол и ксилол) сульфируются легче, а наиболее активно данная реакция проходит с анилином и фенолом.

Реакция сульфирования бензола, наряду с нитрированием, является одной из наиболее характерных для ароматических углеводородов. Замещение водорода у таких веществ протекает гораздо легче, чем у алифатических органических соединений.

Сульфирующие агенты

В качестве сульфирующих агентов могут применяться следующие вещества:

• серная кислота H2SO4 в различной концентрации;
• олеум (дымящая серная кислота);
• хлорсульфоновая кислота – HSO₃Cl;
• серный ангидрид;
• купоросное масло (H2SO4 в концентрации 93% и более);
• моногидрат серной кислоты;
• сульфурилхлорид SO₂Cl₂;
• щелочные соли сернистой кислоты;
• полисульфаты;
• кислые соли серной кислоты.

Наиболее часто в механизме сульфирования бензола применяется олеум – раствор SO3 в стопроцентной серной кислоте. Сорта олеума подбираются такие, у которых концентрация триоксида серы составляет около 65%, так как данные составы остаются жидкими при обычных условиях. При использовании этого вещества механизм реакции сульфирования бензола происходит с высокой скоростью.

Процесс сульфирования: описание

Реакция бензола с олеумом происходит так:

C6H6 + H2SO4 —> C6H5-SO3H + H2O.

Структурно порядок реакции сульфирования бензола выглядит следующим образом:

Целевым продуктом являются сульфокислоты. При обработке 92-94% серной кислотой их выход составляет 90-96%.

Сульфирование при 3-кратном избытке концентрированной серной кислоты протекает по следующей схеме:

Так как процесс идет медленно (хотя при этом выделяется тепло), то требуется нагревание.

К недостаткам сульфирования бензола серной кислотой относят:

• небольшая концентрация электрофилов;
• быстрое падение скорости реакции при разбавлении кислоты водой;
• агрессивность реакционной среды;
• необходимость применения нейтрализующих реагентов, большое количество отходов (экологический аспект).

Свойства продукта

Химические свойства бензола при сульфировании характеризуются следующими особенностями:

• бесцветное или светло-желтое легкоплавкое кристаллическое вещество с резким запахом;
• хорошая растворимость в воде, практически полная диссоциация;
• высокая поглощающая способность в отношении паров воды, на воздухе кристаллы расплываются;
• ярко выраженный кислотный характер;
• соединение разлагается водой с выделением токсичных газов;
• пары тяжелее воздуха;
• константа кислотности – в пределах 5,0-8,0.

Одно из наиболее важных свойств сульфокислот – их способность обменивать сульфогруппу на другие функциональные группы, непосредственное введение которых в структуру ароматических углеводородов является затруднительным.

Введение нескольких сульфогрупп

Замещение двух или трех атомов водорода проводится ступенчато, путем поэтапного изменения следующих параметров:

• сульфирующий агент;
• концентрация или количество этого вещества;
• температура.

Получение мета-бензолдисульфокислоты производится в 2 стадии:

1. Сульфирование C6H6 концентрированной кислотой H2SO4, в результате чего образуется моносульфокислота.
2. Обработка продукта предыдущей реакции избытком 20% олеума при температуре 100оС (или 60% при 60-80о С). Так как первичное введение сульфогруппы значительно замедляет последующее сульфирование (примерно в 10 000 раз), то вторая реакция проводится в более жестких условиях.

Дальнейшее сульфирование до 3- и 5-бензолсульфокислоты возможно только при воздействии олеумом в 60% концентрации при температуре 250оС в присутствии катализатора – сульфата ртути.

В обычных условиях реакция сульфирования является обратимой, но если используется олеум с высоким содержанием ангидрида, то процесс становится необратимым. То же наблюдается при обработке бензола хлорсульфоновой кислотой.

Влияние температуры

Повышение температуры при сульфировании бензола не только увеличивает скорость течения реакции, но и приводит к образованию побочных продуктов: полисульфокислот, сульфонов, окислов. При нагреве выше 160 °С отмечается появление дисульфокислот.

Поэтому каждая реакция должна проводиться при определенной температуре. От нее также зависит место присоединения группы SO3H (региоселективность) в ароматических углеводородах.

Сульфирование «в парах»

В производственных условиях одним из самых экономичных методов получения бензолсульфокислоты является проведение реакции в «парах». Эта технология позволяет сократить потребность H2SO4 почти в 2 раза, по сравнению с процессом, при котором используется жидкая фаза этого вещества. К недостаткам реакции относится снижение скорости сульфирования.

Устранение недостатков, связанных с применением H2SO4 в жидком состоянии, возможно путем удаления воды из реакционной массы или применением олеума (повышением концентрации SO3).

Технология сульфирования бензола в этом случае протекает следующим образом:

1. Бензол из емкости подают в трубную обвязку испарителя при помощи насоса. В этом устройстве вещество нагревается паром, проходящим по внешним трубам. Затем пары доводят до t=150 °С.
2. Бензол в парообразном состоянии в избытке подают в реактор, где он проходит через слой концентрированной серной кислоты при температуре 150 °С.
3. В холодильнике C6H6 и H2O конденсируются и охлаждаются до температуры 30 °С.
4. В сепараторе происходит расслоение смеси, а оборотный бензол возвращают на сульфирование.

Остатки бензола в сульфомассе удаляют при помощи отдувки воздухом. Затем смесь поступает на нейтрализацию в аппарат, облицованный внутри кислотоупорной плиткой. Эта реакция проводится при участии водного раствора Na₂SO₃.

После обработки массу направляют в колонну для устранения диоксида серы.

Полученный продукт используют для получения фенола с помощью щелочного плавления (в настоящее время этот процесс утратил промышленное значение, фенол синтезируют из изопропилбензола) или упаривают до сухого остатка бензолсульфоната натрия.

Другие способы

Применяют и другие методики сульфирования бензола:

1. Жидкий углеводород пропускают противотоком сквозь слой H2SO4. Полученный продукт растворяют сначала в бензоле, а потом вымывают водой.
2. Сульфирование олеумом слабой концентрации при повышенной температуре 190-250 °С и давлении 1-3 МПа. Появление побочных продуктов подавляется путем введения бензолсульфоната натрия.

Выделение сульфокислот

Так как продукты реакции хорошо растворимы, их выделение производят в виде солей. Для этого в сульфомассу, при постоянном помешивании, вводят нейтрализующие агенты, в качестве которых применяют следующие вещества:

• сульфит натрия;
• мел;
• техническая сода;
• известь.

Выделение свободных сульфокислот производят при реакции с ионнообменными смолами или подкислением хлороводородом.