Свойства орто-, мета- и пара-изомеров метилстирола

Соотношение орто- и пара-замещенных продуктов

Постатистике соотношениеорто-и пара-изомеровдолжно быть 67:33. Однако необходимоучитывать и другие факторы. Так, вбензенониевом ионе Араспределение заряда таково, чтозамещение в пара-положении должно бытьбольше, чем в орто-,так как стабилизирующее влияние напара-положениеболее существенно.

Другой важныйфактор – стерический эффект. Объемныегруппы затрудняют атаку электрофила ворто-положение,что приводит к увеличению долипара-изомера.

Если заместительсодержит группу, которая стабилизируеткатион за счет резонанса, пара-хиноиднаяструктура вносит больший вклад, чеморто-хиноиднаяи тем самым доля пара-изомераувеличивается еще больше.

Ориентация в бензольных кольцах, содержащих более одного заместителя

Для предсказанияориентации можно выделить два случая.

1. Две группы взаимно усиливают друг друга или оказывают согласованное действие. В этом случае трудностей с предсказанием образующегося изомера не возникает.

2.Две группыдействуют несогласованно.

Часто ориентациюв таких случаях предсказать невозможно,но существуют некоторые закономерности:

— если сильноактивирующаяконкурирует со слабоактивирующей илис дезактивирующей, то реакция контролируетсяпервой. Все группы в соответствии с этимпараметром располагают в следующейпоследовательности: NH2,OH,NR2,O-,OR,OCOR,NHCOR,R,Ar,Hal,мета-ориентанты.

Например, ворто-хлорфенолезамещение идет в орто-и пара-положениек ОН-группе;

— при прочих равныхусловиях третья группа обычно не входитв положение между двумя мета-группамииз-за стерических препятствий;

— если мета-ориентирующаягруппа находится в мета-положениик орто-и пара-ориентирующей,то входящая группа занимает орто-положениепо отношению к мета-ориентирующей,а не к пара-ориентирующей.

Свободнорадикальное замещение

Как правило,свободнорадикальный процесс состоит,по крайней мере, из двух стадий. Первая–образование свободных радикалов –называется стадией инициирования. Этастадия происходит путем гомолитическогоразрыва связи, т.е. путем такогорасщепления, когда на каждом фрагментеостается неспаренный электрон.

Этастадия может быть индуцирована нагреваниемили облучением, или протекать спонтанно.В качестве источников свободных радикаловрасщеплением спонтанно или при небольшомнагревании чаще всего используютпероксиды, перкислоты, а также некоторыедругие органические соединения с низкойэнергией связи, например, азосоединения.

Из молекул, легко расщепляющихся придействии света, наиболее часто используютхлор, бром и кетоны.

Другой возможныйпуть образования радикалов –это одноэлектронный перенос

Втораястадия свободнорадикального процесса– гибель свободных радикалов. Реакцияпроисходит по пути, противоположномуобразованию, а именно за счет рекобинации– взаимодействия двух одинаковых илиразличных радикалов с образованиемновой связи.

Эта стадия называетсястадией обрыва цепи.

Посколькуконцентрация свободных радикалов обычнанизка, наиболее вероятно, что такойчастицей будет молекула, а не другойрадикал. Когда радикал взаимодействуетс нейтральной молекулой, всегда получаетсядругой радикал.

Может быть два вариантареакции: присоединение или замещение:

Эти стадии называютсястадиями продолжения (или роста) цепи,т. к. вновь образующийся радикал опятьвступает в аналогичную реакцию до техпор, пока не встретятся два радикала ине произойдет обрыв цепи. Описываемыйпроцесс в целом называют цепной реакцией.Между инициированием и обрывом цепимогут осуществляться сотни и тысячистадий роста.

Длина цепи зависит отреакционной способности свободныхрадикалов. Так, в случае высокореакционноспособныхалкильных радикалов цепи длинные, а вслучае радикалов с низкой реакционнойспособностью, например арильных, цепиили короткие, или реакция носит не цепнойхарактер. Всем свободнорадикальнымреакциям присущи некоторые общиехарактеристики.

1. Реакции в целомпохожи, не зависимо от того, происходятони в газовой или жидкой фазе, хотясольватация свободных радикалов врастворе накладывает свои особенности.

2. Присутствиекислот или оснований, а также изменениеполярности растворителей мало влияютна реакции, за исключением тех случаев,когда неполярные растворители могутподавлять конкурирующие ионные реакции.

3. Реакции инициируютсяили ускоряются в условиях генерированиясвободных радикалов, например, вприсутствии перекисей или при облучении.

4. Скорость реакцииуменьшается или реакция полностьюподавляется в присутствии веществ,улавливающих свободные радикалы,например, N2O5,O2,бензохинон. Такие вещества называютингибиторами.

Промышленные изоцианаты

В 1848 году, Ш. Вюрц впервые синтезировал соединение изоцианата алкилированием цианата кальция с эфирами органических серных кислот. В 1884, Ф.

Хентшель впервые упомянул в своих работах способ получения изоцианатов фосгенированием аминов (схема ниже).

Эти реакции представляли собой скорее научный интерес, чем промышленный, до тех пор, пока в 1937 году Отто Байер не открыл синтез диизоцианатов и реакции полиприсоединения с их участием.

Основные марки изоцианатов, нашедших применение в реальном производстве, содержат как минимум две функциональные –NCO группы, которые способны взаимодействовать с агентами отверждения, полиолами, водой и другими химическими соединениями.

Метод получения изоцианатов

Метод получения изоцианатов на примере метода фосгенирования аминов:

Данную реакцию обычно проводят в присутствии избытка хлорированных ароматических растворителей. Это делается для того, чтобы регулировать количество и активность фосгена в системе.

Процесс протекает в несколько стадий и включает в себя некоторые сопутствующие химические реакции. Например, в процессе фосгенирования, побочные уретановые продукты превращаются в карбодиимины.

Дальнейшее взаимодействие карбодииминов с фосгеном приводит к образованию хлорсодержащих компонентов.

Ниже приведены некоторые реакции сопутствующие процессу фосгенирования аминов:

Толуол диизоцианат (TDI)

Наиболее часто, толуол диизоцианат (TDI) в промышленности применяется в виде смеси двух изомеров — 2,4- и 2,6 – толуол диизоцианат. Стандартные применяемые соотношения – TDI-80/20 и TDI-65/35 соответственно.

Толуол диизоцианаты – соединения содержащие две функциональные группы (f = 2).

Большей реакционной способностью характеризуются толуол диизоцианаты, в которых заместители у ароматического кольца находятся в пара положении, то есть 2,4-TDI.

Получение толуол диизоцианата:

Первый этап получения TDI представляет собой нитрирование толуола сульфоазотными соединениями. В результате первого этапа, получают смесь орто-, мета- и пара- нитролуолов. Последующее разделение изомеров происходит путем фракционной перегонки.

Схема реакции:

Метилендифенил диизоцианат (MDI)

Метилендифенил диизоцианат (MDI) был разработан в качестве аналога TDI, решающего проблему токсичности последнего.

MDI химически более сложен и технология его производства предлагает большее количество структурных вариации и, соответственно, свойств.

Из-за широких возможностей к модификации, метилендифенил диизоцианат быстро приобрел популярность на рынке потребителей полиуретановых композиций.

Процесс получения MDI происходит в несколько стадий. На первом этапе происходит реакция конденсации анилина с формальдегидом, в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора.

В результате получается смесь различных изомеров метилендифенил дианилинов, содержащих в структуре два и более ароматических кольца. Следующий этап – фосгенирование дианилинов.

Продуктом данной стадии является смесь полимерных MDI, в основном состоящая из 4,4’-, 2,4’-, 2,2’- метилендифенил диизоцианатов и побочных продуктов с несколькими ароматическими кольцами в структуре.

В чистом, не модифицированном виде, смесь изомерных MDI, используется для получения жестких пенополиуретанов, где требуются высокие показатели механических и прочностных свойств, а также строгие требования к геометрии конечного изделия.

Схема получения 4,4’-метилендифенил диизоцианата:

Виды промышленных MDI

Развитие современной полиуретановой промышленности привело к потребности в создании изоцианатных композиций (в том числе MDI) с различными свойствами.

При разделении смеси MDI- изомеров на отдельные виды, можно получить диизоцианаты с большим диапазоном функциональности, вязкости, химической активности и пр.

Схема: зависимость температуры кристаллизации от соотношения орто- и пара- изомеров MDI в смеси.

Данные свойства были неудобны с технологической точки зрения, поэтому чаще применяют модифицированные смеси пара- и орто- MDI изомеров.

Такие смеси характеризуются большей стабильностью при комнатной температуре и меньшей склонностью к образованию побочных продуктов, чем чистый 4,4’-MDI.

Другая методика модифицирования, представляет собой смешение MDI со вторичными спиртами (диолами), в соотношении 2 к 1. В результате получаются жидкие диизоцианаты с повышенной средней молекулярной массой и функциональностью равной двум (f=2). Эти соединения, при использовании в смеси с чистым MDI, образуют жидкие при комнатной температуре системы.

Метилендифенил диизоцианат, модифицированный вторичным спиртом:

Альтернативным способом получения MDI композиции, находящейся в жидком состоянии при комнатной температуре является превращение части изоцианатов в карбодиимиды, которые при взаимодействии с избытком изоцианатов образуют уретонимины (f=3). Эти соединения, при смешении с чистым MDI, дают стабильные, вязкотекучие жидкости, с температурой кристаллизации ~ 20°C.

Схема: MDI модифицированный уретонимином.

Применение метилендифенил диизоцианата

MDI в чистом виде применяется в производстве высоконаполненных эластомеров. Высокофункциональные MDI используются в производстве жестких ППУ и иногда как связующее вещество. Существует большое количество других видов MDI, основные представители которых приведены в таблице:

Высокоочищенные 4,4’-MDI используются в текстильной и обувной промышленности в качестве волокон и материала для подошв.

Например, для обувной промышленности, содержание изомерных примесей не должно превышать 2,5%. Получают их фракционным разделением, поэтому примеси 2,4’-изомера малы.

В настоящее время на рынке существует большой выбор различных видов модифицированных метилендифенил диизоцианатов, разных как по физико-механическим, так и по химическим свойствам. Это позволяет потребителю с высокой точностью подобрать специальный компонент под индивидуальные задачи.