Высокомолекулярные соединения

Молекулярный вес полимеров

Министерство образования Российской Федерации

Санкт-Петербургский Государственный Горный Институт

(Технический Университет)

Кафедра общей и физической химии.

РЕФЕРАТ

Высокомолекулярные соединения, их свойства и применение.

Выполнили:

студенты гр. ИЗ-99-1

Борисов Д.В.

Брук Б.М.

Проверил:

Григорьева Л.В.

Санкт-Петербург

2001г.

Оглавление.

1. Введение.

2. Органические и неорганические ВМС.

3. Общие свойства ВМС.

4. Молекулярный вес полимеров.

5. Дробное поведение макромолекул.

6. Геометрическая форма макромолекул.

7. Особенности реакций полимеров.

8. Полиминералогичные превращения.

9. Роль ВМС в природе.

10. Значения ВМС в технике.

11. Использованная литература.

Введение.

Среди многочисленных веществ, встречающихся в природе, резко выделяется группа соединений, отличающихся от других особыми физическими свойствами, высокой вязкостью растворов, способностью образовывать волокна, пленки и т.д. К этим веществам относятся целлюлоза, лигпин, пентозаны, крахмал, белки и нуклеиновые кислоты, широко распространенные в растительном и животном мире, где они образуются в результате жизнедеятельности организмов.

Высокомолекулярные соединения получили свое название вследствие большой величины их молекулярного веса, отличающие их от низкомолекулярных веществ, молекулярный вес которых лишь сравнительно редко достигает нескольких сотен. В настоящее время принято относить к ВМС вещества с молекулярным весом более 5000.

Молекулы ВМС называют макромолекулами, а химию ВМС – химией макромолекул и макромолекулярной химией.

В результате многочисленных соединений, осуществленных огромной армией химиков, физиков и технологов, было установлено не только строение некоторых природных ВМС, но и найдены пути синтеза их заменителей из доступных видов сырья.

Возникли новые виды промышленности, началось производство синтетического каучука, искусственных синтетических волокон, пластических масс, лаков и красок, заменителей кожи и т.д. На первых парах синтетические материалы носили характер заменителей природных материалов.

В настоящее время в результате успехов в химии и физике ВМС и усовершенствования технологий их производства, благодаря принципиальной возможности сочетать в одном веществе любые желаемые свойства, синтетические ВМС постепенно проникают во все области промышленности, где они становятся совершенно незаменимыми конструкционными и антикоррозийными материалами.

Органические и неорганические ВМС.

Главной составной частью картофеля, пшеницы, ржи, овса, риса, кукурузы, ячменя являются другой высокомолекулярный полисахарид – крахмал.

Торф, бурый уголь, каменные угли представляют собой продукты геологического превращения растительных тканей, главным образом целлюлозы и лигнина, а также должны быть отнесены к высокомолекулярным соединениям.

В основе живого мира также лежат ВМС – белки, являющиеся главной составной частью почти всех веществ животного происхождения. Мышцы, соединительные ткани, мозг, кровь, кожа, волосы, шерсть, рог состоят в основном из высокомолекулярных белковых веществ.

Неорганические высокомолекулярные соединения играют такую же большую роль и так же распространены в минеральном мире, как органические ВМП в живой природе.

Основная часть земной коры состоит из окислов кремния, алюминия и других многовалентных элементов, соединенных, по-видимому, в макромолекулы. Наиболее распространен среди этих окислов кремниевый ангидрид [SiO2]n, являющийся, бесспорно, высокомолекулярным соединением.

Более 50% всей массы земного шара состоит из кремниевого ангидрида, а в наружной части земной коры содержание его достигает 60%. Наиболее распространенной модификацией кремниевого ангидрида является кварц – важнейшая составная часть большинства горных пород и песка.

Общие свойства ВМС

Для высокомолекулярных соединений характерны некоторые общие свойства, которые позволяют выделить химию высоко­молекулярных соединений в самостоятельную науку. Эти свойства не могут быть описаны с помощью представлений классической химии. Для рассмотрения свойств высокомолекулярных соединений необходимо ввести принципиально новые понятия, общие для всего класса соединений.

Первой особенностью химии высокомолекулярных соединений является совершенно новое понятие молекулярного веса.

Для низкомолекулярных соединений величина молекулярного веса — это константа, характеризующая индивидуальность химиче­ского соединения.

Изменение молекулярного веса всегда свидетель­ствует о переходе к другому веществу и сопровождается заметным изменением свойств. С переходом от одного представителя гомо­логического ряда к другому (т. е.

Рис. 1. Кривые распределения по молекулярным весам.

Молекулярный Вес

На рис. 1 показаны кривые распределения по молекулярному весу двух полимеров с одинаковой средней степенью полимеризации, но с различной полидисперсностью. Полимер, который характери­зуется кривой 1, более однороден по молекулярному весу, чем поли­мер с кривой распределения 2.

Степень полидисперсности является не менее важной характе­ристикой полимера, чем средний молекулярный вес.

С изменением физических свойств по мере увеличения молекуляр­ного веса непосредственно связана еще одна особенность высокомо­лекулярных соединений.

С увеличением молекулярного веса давление паров химических соединений уменьшается и задолго до достиже­ния значений молекулярных весов, характерных для высокомолеку­лярных соединений, падает практически до нуля.

При нагревании высокомолекулярных соединений не наблюдается заметной летучести, а при определенной температуре наступает термическое разложение вещества с разрывом химических связей и перегруппировкой атомов. Высокомолекулярные соединения практически нелетучи и не могут быть переведены в газообразное состояние.

В отличие от низкомолекулярных соединений, для которых изве­стны три агрегатных состояния: твердое тело, жидкость, газ, — для высокомолекулярных соединений известны только два агрегатных состояния: твердое тело, жидкость.

Дробное поведение макромолекул

Характерной особенностью химии высокомолекулярных соеди­нений является то, что наименьшей «частицей», участвующей в реак­ции или физико-химическом процессе, является не молекула, как в классической химии, а элементарное звено (при химическихреакциях) или участок цепи (при физико-химических и физико-механических процессах).

Такое поведение молекул высокомолекулярных соединений в физико-химических и физико-механических процессах связано с гибкостью макромолекул.

Молекулярные цепи разных полиме­ров обладают различной гибкостью, которая определяется величи­ной потенциального барьера свободного вращения атомов относи­тельно друг друга.

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой моле­кулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влия­ние становится ничтожно малым.

Вследствие этого некоторые участ­ки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гиб­кость цепи возрастает) и в процессах деформации полимеров ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки моле­кулярной цепи называют сегментами.

Величина участка моле­кулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмен­та), не является постоянной и зависит от условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения на­грузки при деформации).

Это приводит к появлению некоторых осо­бенностей в свойствах растворов и в процессах деформации поли­меров.

Простейшей «частицей», самостоятельно участвующей в химиче­ских реакциях, является элементарное звено макромолекулы поли­мера. Следовательно, реакции функциональных групп полимеров — это химические реакции элементарных звеньев.

Следует отметить, что под функциональными группами полиме­ра обычно подразумевают функциональные группы, входящие в со­став элементарных звеньев цепи.

В макромолекулах большинства полимеров имеются также концевые функциональные группы, как правило отличающиеся от функциональных групп элементар­ных звеньев.

Однако при большом молекулярном весе полимера и малом числе концевых групп реакциями концевых групп в подавляю­щем большинстве химических превращений полимеров можно пре­небречь.

Иначе обстоит дело в химии высокомолекулярных соединений. Так, при этерификации поливинилового спирта один моль уксусного ангидрида расходуется на одно элементарное звено полимера, и понятие «моль» становится условным. В химии высокомолекулярных соединений молем* называют молекуляр­ный вес элементарного звена полимера, выраженный в конкретных весовых единицах.

Классификация высокомолекулярных соединений

Категория: Разные непродовольственные товары

Классификация высокомолекулярных соединений может проводиться по различным признакам, знание которых позволяет получить ценные сведения о структуре и основных свойств таких соединений и композиций, полученных на их основе (например, пластмасс).

Ниже приводится несколько видов классификации высокомолекулярных соединений по важнейшим характерным признакам.

I. По происхождению высокомолекулярные соединения подразделяют на:

1. Природные (натуральные или естественные). Характерными представителями таких соединений являются природные белки, натуральный каучук, шелк, шерсть и др.

2. Искусственные, получаемые путем химической обработки натуральных высокомолекулярных соединений. К числу таких материалов относятся: нитроцеллюлоза (используемая для получения целлулоида и этрола), ксантогенат целлюлозы (вискоза), ацетат целлюлозы.

3. Синтетические, представляющие собой продукты процессов полимеризации или поликонденсации низкомолекулярных соединений. К этому наиболее важнейшему классу высокомолекулярных соединений относятся полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды, полистиролы, феноло-формальдегидные смолы, полиуретаны и многие другие соединения.

II. По природе высокомолекулярные соединения подразделяются на:

1. Органические, в состав которых входят атомы углерода, водорода, азота, кислорода и других органогенов. Типичными представителями таких соединений являются белки, полиолефины, поливинилхлорид, феноло-формальдегидные и эпоксидные смолы и т.д.

2. Неорганические, к которым можно отнести соединения на основе серы, кремния, фосфора и других неметаллов, таких как самородная сера, кварц, тальк, корунд и др.

3. Элементоорганические, к числу которых относятся высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат наряду с углеводородными группами неорганические фрагменты, в первую очередь атомы поливалентных металлов (цинка, магния, меди), а также кремния, фосфора и др. К таким соединениям относятся: кремнийорганические (полиорганосилоксаны), бор- и фосфорсодержащие полимеры.

III. По типу реакций получения высокомолекулярные соединения делятся на:

1. Полимеризационные, получаемые из низкомолекулярных соединений (мономеров) с помощью реакции полимеризации.

Химический (элементарный) состав таких соединений одинаков с составом низкомолекулярных соединений (мономеров), из которых получено высокомолекулярное соединение, т.к.

реакции полимеризации протекают без выделения побочных продуктов. Типичными представителями их являются: полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и др.

2. Поликонденсационные, получаемые из низкомолекулярных соединений с помощью реакций поликонденсации, протекающих с выделением побочных продуктов (воды, спирта и др.).

В связи с этим химический состав таких высокомолекулярных соединений отличается от состава исходных продуктов (мономеров).

К поликонденсационным соединениям относятся полиамиды, полиэфиры, эпоксидные смолы, феноло-формальдегидные смолы и др.

IV. По отношению к действию повышенных температур высокомолекулярные соединения подразделяют на:

1. Термопластичные — высокомолекулярные соединения, изменения свойств которых при нагревании (выше температур плавления или размягчения) носят обратимый характер. К материалам такого типа относятся полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, полиамиды, поликарбонаты и др.

2. Термореактивные — высокомолекулярные соединения, переходящие при нагревании до определенных температур в неплавкое и

нерастворимое состояние. К таким соединениям относятся феноло-формальдегидные, меламино-альдегидные и эпоксидные смолы.

V. В зависимости от состава основной (главной) цепи высокомолекулярные соединения делят на два больших класса:

1. Карбоцепные высокомолекулярные соединения, основная цепь которых построена только из углеродных атомов. К соединениям этого класса относятся: полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, полиметилметакрилат (органическое стекло) и др.

2. Гетероцепные — высокомолекулярные соединения, в основной цепи которых помимо углеродных атомов содержатся атомы других элементов, чаще всего азота, кремния, кислорода, фосфора. Типичными представителями этого класса соединений являются природные белки, целлюлоза, полиамиды, полиэфиры (например, полиэтилентерефталат), мочевино-формальдегидные смолы и др.

VI. По структуре макромолекул высокомолекулярные соединения могут подразделяться на:

1. Линейные, характеризующиеся молекулами вытянутой или зигзагообразной формы без боковых ответвлений или с ответвлениями малой длины. Представителями этого класса являются: полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды, полистирол и др.

2. Разветвленные высокомолекулярные соединения, у которых длина основной цепи соизмерима с длиной боковых ответвлений. К таким соединениям относятся ряд полиакрилатов, различные сополимеры и блок-сополимеры, крахмал и др.

3. Пространственные (сетчатые, трехмерносшитые) высокомолекулярные соединения, представляющие собой связанные химическими связями во всех трех направлениях пространства отрезки макромолекул. Представителями этого класса соединений являются отвержденные феноло-формальдегидные, эпоксидные карбамидные смолы, сшитые (вулканизированные) каучуки (резины, эбонит) и др.

Тема №40 «Высокомолекулярные соединения»

Если относительная молекулярная масса соеди­нения больше 10 тыс., то такое соединение при­нято называть высокомо­лекулярным. Большинство высокомолекулярных соеди­нений — полимеры.

Полимерами называют вещества, молекулы которых состоят из множества по­вторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

Известны два основных способа получения по­лимеров — реакции полимеризации и реакции поликонденсации.

Реакции полимеризации

Реакция полимеризации — это химический процесс соединения множества исходных молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в круп­ные молекулы (макромолекулы) полимера.

В реакцию полимеризации могут вступать со­единения, содержащие кратные связи, т. е. не­предельные соединения. Это могут быть молекулы одного мономера или разных мономеров.

В первом случае происходит реакция гомополи­меризации — соединение молекул одного мономе­ра, во втором — реакция сополимеризации — со­единение молекул двух и более исходных веществ.

К реакциям гомополимеризации относятся ре­акции получения полиэтилена, полипропилена, по­ливинилхлорида и т. д., например:

Выражение в скобках называют структурным звеном, а число n в формуле полимера — степе­нью полимеризации.

К реакциям сополимеризации относится, на­пример, реакция получения бутадиен-стирольного каучука:

Реакции поликонденсации

Реакция поликонденсации — это химический процесс соединения исходных молекул мономера в макромолекулы полимера, идущий с образованием побочного низкомолекулярного продукта (чаще всего воды). В реакции поликонденсации вступают молекулы мономера с функциональными группами.

Процессы поликонденсации разделяются на:

1) реакции гомополиконденсации, если полимер образуется из молекул одного мономера. Например, из молекул моносахаридов (глюкозы) в клетках растений образуются полисахариды:

а в промышленности получают синтетическое волокно энант:

2) реакции сополиконденсации — если полимер об­разуется из молекул двух и более исходных ве­ществ. Например, к ним относятся синтезы белко­вых молекул из разных аминокислот или реакция получения фенолформальдегидных смол:

С помощью реакции поликонденсации получа­ют полиэфиры, полиамины, полиуретаны, поли­акрил и т. д.

Строение полимера

Макромолекулы полимеров могут иметь раз­личную геометрическую форму в зависимости от строения основной цепи:

1) линейную, при которой структурные звенья со­единены в длинные цепи последовательно одно за другим (именно такую структуру имеют в ос­новном известные нам полиэтилен и полипро­пилен);

2) разветвленную (с ними мы встречались при из­учении крахмала);

3) пространственную, при которой линейные мо­лекулы соединены между собой химическими связями (например, в вулканизированном кау­чуке — резине).

Линейные и разветвлен­ные цепи полимеров можно превратить в пространствен­ные структуры с помощью света, радиации или «сши­вания» под действием хи­мических реагентов. Напри­мер, вулканизация каучуков, а также отверждение фенол­формальдегидных и полиэфирных смол или образование прочных пленок и покрытий из высыхающих масел и природных смол.

Линейные полимеры могут иметь как кристал­лическую, так и аморфную структуру. Под кристал­личностью полимеров понимают упорядоченное расположение макромолекул или их частей. Аморф­ное строение характеризуется отсутствием упорядо­ченности. Разветвленные и пространственные по­лимеры, как правило, являются аморфными.

Физические свойства ли­нейных и разветвленных поли­меров очень зависят от межмо­лекулярного взаимодейс твия их макромолекул. Например, у целлюлозы они взаимодей­ствуют между собой по всей длине, и поэтому ее волокна обладают высокой прочно­стью.

Аналогично особо проч­ные волокна дают многие синтетические полимеры (полипропилен, полиэфиры, полиамиды), линейные молекулы которых расположены вдоль оси растяже­ния.

А вот разветвленные молекулы крахмала взаи­модействуют лишь отдельными участками и поэтому не образуют прочных волокон.

Трехмерные структуры пространственных поли­меров могут лишь временно деформироваться при растяжении, если они имеют сравнительно редкую сетку (например резину), или бывают упругими ли­бо хрупкими при наличии густой пространственной сети в зависимости от ее строения.

Понятие молекулярная масса для полимеров имеет некоторые особенности.

При полимеризации в макромолекулы соединяется различное число мо­лекул мономера в зависимости от того, когда про­изойдет обрыв растущей полимерной цепи.

Вслед­ствие этого образуются макромолекулы разной длины и, следовательно, разной массы. Поэтому обычно указываемая для такого вещества молеку­лярная масса — это только среднее ее значение.

Полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев одинаковой пространственной конфигу­рации или же из звеньев различной конфигурации, но обязательно чередующих­ся в цепи в определенном по­рядке, называют стереорегу­лярными.

Стереорегулярность име­ет большое значение в про­явлении такого важнейшего свойства каучуков, как эластичность, которая играет определяющую роль при использовании этих материалов в автомо­бильных и авиационных шинах, испытывающих во время движения автомобилей и самолетов на посадочных полосах многократные деформации. Натуральный, или изопреновый, каучук имеет сте­реорегулярное строение. Его формула:

Атомы углерода при двойной связи в каждом звене соединены с разными атомами (группами атомов). Поэтому здесь возможна геометрическая изомерия. Оказалось, что группы —СН2— в макро­молекулах каучука расположены не беспорядочно, а по одну и ту же сторону двойной связи в каждом звене, т. е. находятся в цис-положении.

Такое расположение —СН2—, через которые осуществляется связь звеньев в макромоле­куле, способствует естественному скручиванию ее в клубок, что и обусловливает высокую эластич­ность каучука. В случае тракс-строения звеньев макромолекулы оказываются более вытянутыми, и такой полимер (гуттаперча) эластичностью не об­ладает.

В условиях химического синтеза добиться сте­реорегулярного строения долгое время не удава­лось, и это отражалось на свойствах полимера.

Но проблему синтеза изопренового каучука все же удалось решить. Были найдены катализаторы, которые, как и при синтезе стереорегулярного по­липропилена, обеспечивали регулярную уклад­ку мономерных звеньев в растущую полимерную цепь. Теперь изопреновый каучук, аналогичный натуральному по строению и свойствам, промыш­ленность выпускает в большом количестве.

Получен и бутадиеновый каучук стереорегуляр­ного строения, его называют дивиниловым. Оказа­лось, что по стойкости к истиранию дивиниловый каучук даже превосходит натуральный. Это делает его особенно ценным для изготовления протекто­ров (наружной части) шин, которые изнашиваются особенно быстро.

Неорганические полимеры

Многие неорганические вещества представляют собой полимеры. Это пластическая сера, черный фосфор, красный фосфор, селен и теллур цепо­чечного строения, диоксид кремния и кремниевая кислота, силикаты, полифосфаты и т. д. Природ­ные сетчатые неорганические полимеры входят в состав большинства минералов земной коры, на­пример, асбест, или горный лен.

Природные сетчатые неорганические полимеры перерабатывают в стекло, волокна, ситаллы, кера­мику и т. д.

Интересны такие неорганические полимеры, которые являются аллотропными видоизменения­ми углерода:

карбин

…—С=С—С=С—…

и поликумулен

…=С=С=С=С=…

Так, в 1935 г. нашим соотечественником К. А. Ан­дриановым были получены кремнийорганические полимеры — силиконы, состав которых можно ото­бразить так:

Эти вещества имеют высокую термостойкость, замечательные электроизоляционные свойства, они химически инертны, гидрофобны (не смачиваются водой) и т. д. Дальнейшее повышение термостой­кости полимеров, очевидно, связано с проблемой синтеза неорганических полимеров, в молекулах которых нет атомов углерода.

Пластмассы

Пластмассами называют материалы, изготовля­емые на основе полимеров, способные приобретать при нагревании заданную форму и сохранять ее после охлаждения.

Как правило, пластмасса — это смесь несколь­ких веществ; полимер — это лишь одно из них, но самое важное. Именно он свя­зывает все компоненты пласт­массы в единое, более или менее однородное целое. По­этому полимер называют свя­зующим.

Первые пластмассы полу­чали на основе природных полимеров — производных целлюлозы, каучука и т. п. Потом в качестве связующих стали применять и синтетические полимеры — фе­нолформальдегидные смолы, полиэфиры и т. д.

Понятно, что превращать в готовые изделия удобнее те пластмассы, которые обратимо тверде­ют и размягчаются. Это так называемые термопла­сты, или термопластичные полимеры. Их можно рационально обрабатывать и перерабатывать мето­дом литья под давлением, вакуумной формовки, профильным прессованием. К таким пластмассам относятся полиэтилен, полистирол, поливинил­хлорид, полиамиды.

Если же в процессе формования изделия проис­ходит сшивка макромолекул и полимер, твердея, приобретает сетчатое строение, то это вещество уже нельзя возвратить в вязко-текучее состояние на­греванием или растворением. Такие пластмассы на­зывают реактопластами, или термореактивными полимерами. К ним относятся фенолформальдегид­ные, карбамидные и полиэфирные смолы.

Кроме связующего полимера, в пластмассы ча­сто вводят добавки разного назначения, наполни­тели, красители, вещества, повышающие механи­ческие свойства, термостойкость и устойчивость к старению.

Наполнители в виде порошка или волокна, ко­торые входят в пластмассы, значительно удешевля­ют их. Вместе с тем они могут придать пластмассам и многие специфические свойства. Так, пластмассы с наполнителем в виде алмазной и карборундовой пыли — это абразивы, т. е. отличный шлифоваль­ный материал.

Основные потребители пластмасс — это прежде всего строительная индустрия, машиностроение, электротехника, транспорт, производство упаковоч­ных материалов, товаров народного потребления.

Широкому применению пластмасс способству­ют низкая стоимость, легкость переработки и свой­ства, которые часто не уступают свойствам металлов и сплавов или даже превосходят их. Так, изделия из пластмасс очень легкие, устойчивы к коррозии и агрессивным средам, прочны, обладают отлич­ными оптическими и изоляционными свойствами.

Натуральный и синтетический каучук, резина

До конца 1930-х гг. в промышленности использо­вали натуральный каучук, выделяемый из млечного сока (латекса) некоторых растений — каучуконосов.

Наиболее ценным каучуконосом является гевея, ра­стущая в Латинской Америке. Исследования пока­зали, что натуральный каучук представляет собой циС-полиизопрен, т. е.

полимер, элементарные зве­нья которого соответствуют изопрену (2-метилбута- диену-1,3) и находятся в цис-конфигурации.

В середине XIX в. (Гудьир, 1839 г.) было обнару­жено, что при нагревании каучука с серой (до 8 %) образуется резина — эластичный материал, тех­нические свойства которого гораздо лучше, чем у каучука.

При нагревании с серой (вулканизации) происходит сшивание полимерных цепей за счет сульфидных мостиков, что приводит к увеличению прочности, устойчивости к истиранию, к действию органических растворителей и других веществ.

В связи с бурным ростом промышленного про­изводства в начале XX в. возросла потребность в каучуке. И это заставило химиков искать пути получе­ния синтетического каучука.

Первые попытки были не­удачными, так как при поли­меризации диенов образовы­вались нестереорегулярные цепи (т. е. цепи, в которых элементарные звенья находились как в цис-, так и в тракс-конфигурации). Получаемый каучук был похож на смолу, вулканизация его давала резину очень плохого качества.

Впервые технологически удобный способ син­теза полибутадиенового каучука был разработан русским химиком С. В. Лебе­девым. В его основе лежала полимеризация бутадиена-1,3 с использованием катализато­ра — металлического натрия.

Это позволило получить полибутадиен с хорошими технологическими свойства­ми. Однако этот полимер был нестереорегулярным, и по­этому резина, полученная на его основе, не была эластичной. Стереорегулярные полимеры (в том числе и изопреновые) научились получать лишь в 50-е гг. XX в.

Такие резины характеризуются высокой моро­зоустойчивостью, прочностью и эластичностью (бутадиен-стирольный каучук), масло-, бензостойко­стью (бутадиен-нитрильный каучук), пониженной газопроницаемостью, устойчивостью к действию ультрафиолетового излучения, окислителей (бутил­каучук — сополимер изопрена и изобутилена).

Волокна

Волокна — это полимеры линейного строения, которые пригодны для изготовления нитей, жгу­тов, текстильных материалов.

Природные волокна по происхождению делят на:

• растительные (хлопок, лен, пенька и т. д.);

• животные (шерсть, шелк);

• минеральные (асбест).

Химические волокна получают из растворов или расплавов волокнообразующих полимеров. Их под­разделяют на:

• искусственные, которые получают из природ­ных полимеров или продуктов их переработки, главным образом из целлюлозы и ее эфиров (ви­скозные, ацетатные и др.);

• синтетические, которые получают из синтетиче­ских полимеров (капрон, лавсан, энант, нейлон и др.).

Шпаргалка

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева Таблица растворимости

Высокомолекулярные соединения

Высокомолекулярные соединения, полимеры, — химические соединения, молекулы к-рых состоят из большого числа повторяющихся групп атомов или звеньев одинакового или различного хим. строения.

В. с. делят на природные (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) и синтетические (полиэтилен, полибутадиен, феноло-альдегидные смолы и др.). Биол, значение природных В. с. определяется тем, что они составляют структурную основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности (белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал и т. д.).

Синтетические В.с. находят широкое применение в медицине: подсобные материалы санитарии и гигиены, мед. инструментарий (шприцы, канюли, катетеры), материалы леч.

протезирования (кровеносные сосуды, клапаны сердца, хрусталики и стекловидное тело глаза, штифты для остеосинтеза, суставы, сухожилия, материалы для косметических операций, заменители плазмы крови, хирургические нити и клеи, материалы для стоматологии) и т. д. Мол. вес (масса) В. с.

варьирует от нескольких тысяч до нескольких миллионов, а в отдельных случаях достигает десятков миллионов (напр., белки). В состав молекул В. с. (макромолекул) входят тысячи атомов, связанных силами главных и (или) координационных валентностей. Атомы или атомные группы В. с. могут располагаться в следующем порядке: 1) открытая цепь, в т. ч.

линейная — линейные высокомолекулярные соединения (напр., полиэтилен, каучук натуральный, целлюлоза); 2) цепь с разветвлениями — разветвленные высокомолекулярные соединения (напр., крахмал); 3) трехмерная сетка, состоящая из отрезков цепного строения — сшитые высокомолекулярные соединения (напр., феноло-альдегидные смолы).

При одном и том же хим. составе макромолекулы могут быть построены из различных стереоизомеров звена. В. с., в макромолекулах к-рых есть определенная закономерность в расположении стереоизомеров, называют стереорегулярными; В. с.

, макромолекулы к-рых содержат несколько типов повторяющихся звеньев, называют сополимерами. В зависимости от характера распределения звеньев в макромолекулах последних различают регулярные и нерегулярные сополимеры. В первом случае распределение мономерных звеньев характеризуется определенной последовательностью.

Примером регулярного сополимера может служить сополимер стирола с малеиновым ангидридом, построенный по принципу АВАВАВ… (А и В — различные мономерные звенья).

Возможны и более сложные регулярные последовательности чередования звеньев, что, в частности, характерно для различных аминокислотных остатков в нек-рых белках или других природных высокополимерных веществах — биополимерах, напр, глицин-пролин-оксипролин в коллагене.

В нуклеиновых кислотах и в большинстве белков последовательности звеньев задаются соответствующим кодом и определяют биохим, специфичность соответствующих соединений. В нерегулярных сополимерах распределение звеньев случайно, что характерно для многих синтетических сополимеров.

В зависимости от состава основной цепи В. с.

делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи к-рых построены из одинаковых атомов, и гeтeроцeпные, содержащие одновременно атомы и других элементов, чаще всего кислорода, азота, кремния, фосфора (либо сами по себе, либо в комбинации с углеродом). Среди гомоцепных В. с.

главное место занимают карбоцепные; их цепи состоят только из атомов углерода, напр, полиэтилен, полиметилметакрилат, полистирол, гуттаперча и др. Примерами гетероцепных В. с. являются полиэфиры (полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат, поликарбонаты и др.

), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки, целлюлоза, нек-рые кремнийорганические полимеры. В полимерах, содержащих атомы поливалентных металлов (напр., цинк, марганец, медь и др.), обычно ковалентные и ионные связи могут сочетаться с координационными (внутрикомплексные, или так наз. хелатные полимеры).

В зависимости от формы макромолекул бывают фибриллярные и глобулярные В. с. У фибриллярных В. с. молекулы, представляющие собой линейные или слабо разветвленные цепи, вытянуты преимущественно в одном направлении. Фибриллярные В. с.

Глобулой может быть сильно разветвленная макромолекула, но возможно также образование глобул из фибриллярных В. с., связанное с изменением формы макромолекулы под влиянием внутримолекулярных взаимодействий. Примером глобулярных В. с. являются нек-рые белки (альбумин, глобин).

Обратимые переходы глобулярных структур в фибриллярные при изменении внешних условий имеют важное значение в биологии (напр., явление денатурации белков).

Свойства

Полимерам присущ комплекс специфических физ.-хим. и механических свойств: способность к образованию высокопрочных анизотропных высокоориентированных волокон и пленок, способность проявлять большие и длительно развивающиеся обратимые деформации, характеризующиеся малыми значениями модуля упругости; способность к набуханию перед растворением и высокая вязкость растворов.

Этот комплекс свойств обусловлен высоким мол. весом (массой), цепным строением и гибкостью, т. е. способностью менять свою форму при сохранении всех хим. связей линейных макромолекул.

При переходе от линейных цепей к разветвленным редким трехмерным сеткам и далее к густым сетчатым структурам эти свойства становятся все менее выраженными. Сильно «сшитые» В. с.

нерастворимы, неплавки и не способны к высокоэластическим деформациям.

В. с. существуют в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации — регулярность достаточно длинных участков макромолекулярной цепи.

В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип к-рых определяет свойства полимерного материала.

Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех физ. состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

В. с. могут вступать в следующие разнообразные хим. реакции: 1) образование хим. связей между макромолекулами (так наз. сшивание), напр, вулканизация каучуков, дубление кожи; 2) распад макромолекулярных цепей на отдельные, более короткие фрагменты (деструкция); 3) реакции боковых функциональных групп с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так наз.

Реакционная способность функциональной группы (или отдельного звена, связанного с В. с.

) по сравнению с реакционной способностью низкомолекулярного аналога этого звена определяется следующими эффектами: 1) эффект полимерной цепи, напр, за счет электронного влияния; 2) эффект концентрационный — за счет изменения микроконцентрации реагентов вблизи макромолекулы; 3) электростатический эффект, напр, в полимерах, содержащих заряженные звенья (полиэлектролиты); 4) эффект конфигурационный, напр, в случае стереорегулярных полимеров; 5) эффект формы макромолекул в растворе, когда, напр., переход глобулярной формы белка-фермента в фибриллярную изменяет скорость каталитической реакции в миллион и более раз; 6) эффект надмолекулярной организации — из-за высокой склонности макромолекул к агрегации и к структурированию даже в разбавленных растворах.

Нек-рые свойства В. с., напр, растворимость, способность к вязкому течению, стабильность и т. д., очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в нерастворимый, достаточно образования 1—2 поперечных связей на одну макромолекулу.

Получение

Синтетические В. с. получают реакциями полимеризации (см.) и поликонденсации (см. Конденсация). Карбоцепные В. с. обычно получают полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углерод-углеродными связями (напр., винил-хлорид, тетрафторэтилен, акриловая к-та, бутадиен и др.).

Гетероцепные В. с. получают полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углерод—элемент (напр., —С=O, —C=N), а также в результате реакции поликонденсации. В качестве мономеров при этом наиболее часто используют дикарбоновые кислоты или их производные (напр., ангидриды, галогенангидриды и др.

) в сочетании с бифункциональными соединениями, содержащими амино- или гидроксильные группы. Примером может служить реакция адипилхлорида [Cl—CO—(CH2)4 COCl] с гексаметилендиамином [NH2—(СН2)6—NH2], приводящая к образованию полигексаметиленадипамида (найлон-6,6). В. с.

можно получать также полимеризацией циклических соединений, напр, капролактама с образованием линейного полиамида (найлон-6), или реакцией диизоцианатов с диолами, приводящей, напр., к получению полиуретанов.

Поликонденсацией карбоксиангидридов альфа-аминокислот получают синтетические полипептиды, являющиеся моделями белковых макромолекул.

Природные В. с. образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов, неорганические — в результате геохим. процессов, происходящих в земной коре.

Применение

Механическая прочность, эластичность, электроизоляционные и другие ценные свойства обусловили широкое применение В. с. в различных отраслях промышленности и в быту. Основные типы полимерных материалов — каучуки и резины, волокна, пластмассы, пленки, лаки, эмали, краски и клеи.

Установлены следующие требования, к-рым должны удовлетворять В. с., используемые в мед. целях: 1) чистота продукта; 2) возможность формовки в требуемое изделие без разложения полимера и каких-либо вредных изменений; 3) наличие необходимых хим., физ.

и механических свойств для выполнения требуемых функций; 4) постоянство формы и свойств при стерилизации; 5) физ., хим. и механическая устойчивость при взаимодействии с окружающей биол, средой; 6) отсутствие токсикологических, пирогенных и канцерогенных свойств при контакте с организмом.

Следует учитывать, что в живом организме под действием биол, среды могут происходить изменения физ. и хим. характеристик полимерных цепей, напр, гибкости вследствие минерализации, хим. деградации и т. д.

Синтетические и природные В. с. применяются для изготовления полунепроницаемых мембран, используемых в аппаратах «искусственное легкое» и «искусственная почка». В этом случае В. с.

должны удовлетворять всем перечисленным выше требованиям, кроме того, обладать способностью набухать в воде и разделительной способностью.

Мембраны для гемодиализа можно изготавливать из целлофана, получаемого из целлюлозы, сополимеров полиэтиленгликоля с полиэтилентерефталатом, сшитого поливинилпирролидона, полимер-полимерных комплексов — из полиэлектролитов противоположного знака заряда (напр.

, комплекс полистиролсульфоната натрия и поливинилбензилтриметиламмоний хлорида). Материалом для оксигенаторных мембран, обеспечивающих насыщение крови кислородом и удаление углекислого газа, служит, напр., полидиметилсилоксан.

Синтетические и природные В. с. применяют и в фармакологии (гепарин, крахмал, пепсин, глобулины, протамины и декстраны различного мол. веса, вводимые в кровяное русло). Поливинилпирролидон и полиглюкин используют как заменители плазмы крови, а первый, кроме того, как активный дезинтоксикатор ядов и токсических веществ, накапливающихся в организме.

Комплексное соединение поливинилпирролидона с йодом, так же как и йодинол (комплекс поливинилового спирта с йодом), является эффективным бактерицидом и фунгицидом. Основу мазей составляют различные нетоксичные силиконовые полимеры, обладающие гидрофобными свойствами (см. Гидрофобные вещества).

В основу мазей, таблеток или покрытий лекарств часто входит полимерный компонент — полиэтиленоксид.

Синтетические полимеры могут обладать и собственной физиол, активностью.

, если они несут на себе фармакологически активную молекулу или группу, могут пролонгировать действие лекарственных веществ. Кроме того, макромолекулы В. с. могут служить депо лекарственных препаратов, способствуя постепенному выделению их в организм. Такие комбинации В. с.

с лекарственными препаратами получают либо полимеризацией мономеров, имеющих двойную связь и содержащих лекарственный фрагмент (напр., акрилоилновокаин), либо методом полимераналогичных превращений с водорастворимыми полимерами (напр., поливиниловый спирт, поливинил-пиридин, декстраны и др.).

См. также Полимерные материалы.

Библиогр.: Лосев И. П. и Tростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров, М., 19 71; Полимеры в медицине, пер. с англ., под ред. Н. А. Платэ, М., 1969; Рабинович И. М. Применение полимеров в медицине, Л., 1972, библиогр.

; Сидельковская Ф. П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров, М., 1970; Стреиихеев A. А., Деревицкая В. А. и Слонимский Г. Л. Основы химии высокомолекулярных соединений, М., 1966; Ушаков С. Н.

Синтетические полимеры лекарственного назначения, Л., 1962.

Н. А. Платэ, Ю. Э. Кирш.