ХЮККЕЛЯ МЕТОД

Метод Хюккеля

ХЮККЕЛЯ МЕТОД

Известно, что для определения $MO$ и соответствующих значений энергии по методу молекулярных орбиталей ($MMO$), необходимо решать вековое уравнение:

$left|H_{mu , v} -ES_{mu , v}
ight|=0$ (1)

Согласно этому методу, волновая функция, т.е.молекулярная орбиталь

($MO$) ищется в виде линейной комбинации атомных орбиталей-ЛКАО:

$psi =sum limits _{mu } c_{mu } varphi _{mu } $ (2)

$varphi _{mu } $- $AO$, $psi $ — $MO$.

Хюккель предложил простую форму метода молекулярных орбиталей ($MMO$), которая дала возможность значительно упростить детерминант (1). Сущность этого упрощения заключается в том, что $pi $ и $sigma $ -связи разделяются и рассматриваются только $pi $ -связи. Сделано 2 допущения:

Все $pi $ -орбитали имеют одну узловую плоскость.
Длина всех связей одинакова. Рассматриваются только соседние атомы, т.е. пренебрегается всеми несоседними взаимодействиями.

Принятые упрощения можно считать справедливыми только для ненасыщенных углеводородов. Рассматривается линейная комбинация $2p_{z} $ $AO$ атома углерода, образующих нелокализованные $pi $- связи. Атомы водорода в этом методе не рассматриваются.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Приближения в методе Хюккеля

Метод Хюккеля допускает следующие приближения:

Интегралы перекрывания для $AO$, относящихся к соседним атомам, считаются равными нулю:
[S_{mu , v} =left{egin{array}{l} {1, , , mu =v} \ {0, , , mu e v} end{array}
ight. , , , , , S_{mu , v} =int varphi _{mu } varphi _{v} dV ]
Интегралы $H_{mu , v} $ полагаются одинаковыми для всех атомов. Их обозначают буквой $alpha $ и называют кулоновским интегралом:
[, , , , H_{mu , mu } =int varphi _{mu } hat{H}varphi _{mu } dV =alpha ,, , , , , alpha , Эти интегралы характеризуют энергию электронов $2p_{z} $ $AO$ углерода.

Значение $alpha $ обычно принимается равным потенциалу ионизации атомов углерода (с обратным знаком) в $2p$ валентном состоянии.
Интегралы $H_{mu , v} $ принимаются одинаковыми для всех пар, непосредственно связанных между собой, с номерами $mu $ и $v$ (т.е. соседние атомы: $mu o v$).

Их обозначают буквой $eta $ и наз. резонансным интегралом:
[, , , , H_{mu u , } =int varphi _{mu } hat{H}varphi _{u } dV =eta ,, , , , eta , Резонансный интеграл — это отрицательная величина, равная энергии заряда, распределенного с плотностью $varphi _{mu } varphi _{v} $ в поле ядер, экранированных $sigma $-электронами. Резонансный интеграл характеризует энергию взаимодействия между двумя атомными орбиталями.
Интеграл $, , , , H_{mu , v} =0$ для всех атомов, непосредственно не связанных между собой. Величинами $alpha $ и $eta $ пользуются как параметрами при расчетах. При этих предположениях уравнение:
[sum limits _{v} left(H_{mu , v} -ES_{mu , v}
ight), c_{v} =0]

может быть записано:

$left. egin{array}{l} {c_{1} left(alpha -E
ight)+c_{2} eta _{12} +…+c_{n} eta _{1n} =0} \ {c_{1} eta _{21} +c_{2} left(alpha -E
ight)+…+c_{n} eta _{2n} =0} \ {……………………………………….} \ {c_{1} eta _{n1} +c_{2} eta _{n2} +…+c_{n} left(alpha -E
ight)=0} end{array}
ight}$ (4)

Эта система уравнений имеет решения, отличные от 0, если ее детерминант равен нулю, т.е.

$left|egin{array}{l} {} \ {} \ {} \ {} end{array}
ight. egin{array}{cccc} {left(alpha -E
ight)} & {eta _{12} ….

} & {} & {eta _{1n} } \ {eta _{21} } & {left(alpha -E
ight)} & {} & {eta _{2n} } \ {……} & {…..} & {} & {…..

} \ {eta _{n1} } & {eta _{n2} } & {} & {left(alpha -E
ight)} end{array}left. egin{array}{l} {} \ {} \ {} \ {} end{array}
ight|=0$ (5)

Систему уравнения (4) можно записать в более упрощенном виде, если ввести следующие обозначения:

$c_{mu } left(alpha -E
ight)+sum limits _{mu o v} c_{v} eta =0$ (6)

$X=frac{alpha -E}{eta } , , , , Xc_{mu } +sum limits _{mu o v} c_{v} =0$ (7)
Решая уравнения, полученные при раскрытии детерминанта (5), получим $n$ значений для энергии, выше и ниже нулевого значения.

$E_{mu } =alpha +m_{mu } eta $ (8)
[mu =1,…,n]

За нуль энергии принимается значение величины $alpha $, т.е. энергия электрона на $2p_{z} $ $AO$ изолированного атома углерода. Графически это изображается в следующем виде:

Рисунок 1.

Расчет молекулы этилена ($C_{2} H_{4} $)

Рассмотрим применение метода Хюккеля к молекуле этилена $C_{2} H_{4}$.

Рисунок 2.

Обозначим $pi $ -электроны $C_{2} H_{4} $ цифрами $1$ и $2$

Согласно формуле (6) напишем систему уравнений и вычислим

детерминант:

Коэффициенты «С» определим из условия нормировки:

$c_{1}{2} =frac{1}{2} $; $c_{1} =pm sqrt{frac{1}{2} } =pm frac{1}{sqrt{2} } $ . Так как выбор знака коэффициента произволен, то принимаем $c_{1} =frac{1}{sqrt{2} } $

Тогда:

Рисунок 3.

Функция $psi _{1} $ характеризуется более низкой энергией электрона, чем в изолированном атоме углерода ( величина $alpha $ в приближении Хюккеля ) и поэтому она является связывающей молекулярной орбиталью;

$psi _{2} $- разрыхляющая орбиталь, так как ей соответствует более высокая , чем в изолированном атоме , энергия электрона. Согласно принципу Паули, два

$pi $- электрона молекулы этилена находятся на уровне E1 c противоположными

спинами. Общее значение энергии этих электронов $, , , E_{pi } =2(alpha +eta )$.

1.1.6 Метод Хюккеля, расширенный метод Хюккеля

ХЮККЕЛЯ МЕТОД
Измерение физико-химического состава веществ

Метод стандартов — это расчётный приём нахождения неизвестной концентрации. Он имеет две разновидности: а) Метод одного стандарта. Для проведения анализа готовят один стандартный раствор с концентрацией определяемого вещества Сст…

Методика расчета неопределенностей измерений содержания свинца в конфетах, крупе, зерне и продуктах его переработки (хлебе и хлебобулочных изделиях) методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА

1.2 Метод измерения

Методика предусматривает предварительную подготовку проб пищевых продуктов и продовольственного сырья и последующий анализ водного раствора пробы методом инверсионной вольтамперометрии…

1. метод измерения;

…

Методы анализа основанные на радиоактивности

2.2 Сцинтилляционный метод

В основе работы сцинтилляционного детектора лежит способность некоторых веществ преобразовывать энергию ядерных излучений в фотоны видимого и ультрафиолетового света. Механизм этого процесса достаточно прост…

Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа

Метод добавок

Метод добавок применяется, когда нельзя использовать стандартные образцы. При анализе порошковых проб, растворов, когда общий состав материала, подлежащего анализу, неизвестен или его невозможно воспроизвести…

Методы определения гафния

1.2.1 Ализариновый метод

Определение гафния с ализарином S (натриевая соль 1,2-диоксиантрахинон-З-сульфокислоты) рекомендуется проводить в растворах 0,2—0,3-н. соляной, хлорной или азотной кислот при 510—560 нм…

Методы получения наночастиц

4.2 Электроэрозионный метод

Суть метода заключается в образовании дуги между электродами, погруженными в ванну с жидкостью. В этих условиях вещество электродов частично диспергируется и взаимодействует с жидкостью с образованием дисперсного порошка. Например…

Небензоидные ароматические системы

Моноциклические системы, подчиняющиеся правилу Хюккеля

За последние годы синтезировано много новых гетероциклических соединений, формально подчиняющихся правилу Хюккеля. Это структуры, содержащие (4n + 2) р-электронов в моноциклической ненасыщенной системе…

Применение ЭВМ в технологии лекарственных препаратов

5. Упрощенный метод МО Хюккеля

Вариант метода МО, предложенный Хюккелем (МОХ), содержит довольно грубые допущения и, как правило, не позволяет осуществлять точные расчеты. Несмотря на это…

Разработка технологии получения серной кислоты обжигом серного колчедана

1.5.3.1 Нитрозный метод

Сущность нитрозного метода состоит в том, что обжиговый газ после охлаждения и очистки от пыли обрабатывают так называемой нитрозой — серной кислотой, в которой растворены оксиды азота. SO2 поглощается нитрозой…

Разработка технологии получения серной кислоты обжигом серного колчедана

1.5.3.2 Контактный метод

Суть метода состоит в том, что сернистый газ, полученный при обжиге сырья, проходит следующие стадии переработки: очистка газа от примесей…

Расчет квантово-химических параметров ФАВ и определение зависимости «структура-активность» на примере сульфаниламидов

1.1.3 Метод Хэнча

Основное содержание метода — эмпирическая модель биологической активности, основанная на линейной зависимости свободной энергии исследуемого процесса от физико — химических параметров соединения, рассматриваемых как независимые переменные…

Рентгеноструктурный анализ оксида цинка и диоксида кремния

2.1 Метод Лауэ

Метод Лауэ применяется на первом этапе изучения атомной структуры кристаллов. С его помощью определяют сингонию кристалла и лауэвский класс (кристаллический класс Фриделя с точностью до центра инверсии)…

Рентгеноструктурный анализ оксида цинка и диоксида кремния

2.3 Метод порошка

Метод исследования поликристаллов (метод Дебая — Шеррера). Металлы, сплавы, кристаллические порошки состоят из множества мелких монокристаллов данного вещества. Для их исследования используют монохроматическое излучение…

Сущность метода квазистационарных концентраций

1.1.4 Графический метод

Порядок реакции удобно определить графическим методом. Ниже приведена таблица с дифференциальными уравнениями скоростей реакций различных порядков и их решениями: Таблица 1…