Жестких и мягких кислот и оснований принцип

Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований

Теория жестких и мягких кислот и оснований помогает:

• Предсказать наиболее стабильные продукты реакции между нуклеофильными и электрофильными веществами;
• Оценить состояние равновесия реакций, которых отсутствуют точные термодинамические .

Понятие 1

ʼʼСимбиозʼʼ — процесс укрепления связи между соединениями одинаковой степени тяжести, вступающими в реакции. Жесткие заместители делают кислоты и основания более жесткими, а мягкие заместители — более мягкими.

Пример 1

При взаимодействии мягкой кислоты BH_3 с мягким основанием CO образуется устойчивое соединение BH_3 cdot CO . Если BH_3 вступает во взаимодействие с жесткими основаниями (аминами, эфирами), то стабильный аддукт не образуется.

Жесткая кислота BF_3 легко взаимодействует с жестким основанием с образованием с образованием BF_3 cdot OR_2 или BF_3 cdot NR_3 .

Соединение BF_3 cdot CO будет неустойчиво, так как наблюдается неустойчивая комбинация жесткое — мягкое, что противоречит принципу ЖМКО.

• Предсказать продукты обменных реакций между солями.

Пример 2

В результате реакции йодида лития LiI со фторидом серебра AgF , проходящей в твердой фазе или в растворе, образуются более стабильные соли (жесткая кислота — жесткое основание LiF и мягкое основание — мягкая кислота AgI ).

Образование координационных соединений, {mathbf pi } — комплексов

• Теория ЖМКО помогает описать отличия в методности галогенид — ионов участвовать в образовании координационных соединений с катионами разнои̌ степени жесткости.

Пример 3

С катионом Al{3+} (жесткая кислота) последовательность имеет следующий вид: F- , Cl- > Br- >I , при ϶том стабильность убывает; с катионом ртути Hg{2+} (мягкой кислотой) соединения более стабильные будут иметь обратное направление.

• Выяснено, почему осуществляется стабилизация жесткими основаниями типа F- , OH- , O{2-} металлов, обладающих высокой степенью окисления.Центральные ионы металла с большим зарядом являются жесткими кислотами. Наоборот, мягкие кислоты — ионы с малым зарядом — стабилизируются мягкими основаниями (например, CN- , I- , CO ).
• Теория кислот и оснований Пирсона объясняет реакции между акцепторами pi —электронов ( CO , R=N=C , NO , замещенные фосфины) и переходными металлами.

Пример 4

Образование карбонильного соединения никеля:

Ni + 4CO ↔ Ni(CO)_4

Атомы никеля в кристаллической решетке не заряжены, являются мягкими кислотными центрами. К ним присоединяются мягкие главные молекулы CO , имеющие свободную пару электронов.

sigma — связи между центральными атомами никеля и атомами молекул CO усиливаются pi — дативными связями. Высокая электронная плотность нейтрального атома металла перераспределяется на лиганды.

В результат электронная плотность распространяется по всœей молекуле более равномерно.

Донором электронов в соединениях выступают pi — электронные системы непредельных или ароматических веществ, а в результате реакции с кислотой так образуется pi — связь.

Мягкими основными компонентами являются ароматические или непредельные лиганды, мягкая кислота — атом d- металла (в низкой степени окисления).

Донорная связь sigma — типа образуется за счет занятой pi — орбитали лиганда и свободнои̌ гибриднои̌ орбитали d — металла. Упрочнение связи, выравнивание электроннои̌ плотности происходит за счет образования дативнои̌ связи.

Пример 5

Типичные представители — бис(бензол)хром (C_6H_6)_2Cr , бис( pi — циклопентадиенил)железо ((pi -C_5P_5)_2Fe — ферроцен), которые имеют структуру двойнои̌ кегли или сендвича.

Рисунок 1. Структура pi — комплекса ферроцена.

• Некоторые молекулы могут одновременӊο иметь и жесткие и мягкие центры. Жесткие кислоты (протон и др.) прочно связываются с атомом кислорода. Мягкие кислоты (соли платины и палладия) могут образовывать прочные координационные соединения.

Пример 6

В молекуле диметилсульфоксиде атом кислорода проявляет жесткие свойства, вследствие высокой электроннои̌ плотности. Атом серы мягким основным центром в результате особенностей электроннои̌ структуры.

Рисунок 2. Строение молекулы диметилсульфоксида

Оценка положения равновесия реакции

Для предсказания положения равновесия необходимо знать качественное деление на жесткие и мягкие кислоты и основания:

Рисунок 3.

Метанол и метилиодид являются продуктами взаимодействия мягкой кислоты CH{3+} , жесткого основания OH- и мягкого основания I- . На основании теории ЖМКО можно предположить, в реакции метанола с иодоводородом равновесие должно сместиться вправо, так как в результате образуются связи, соответствующие принципу ʼʼмягкий — мягкийʼʼ, ʼʼжесткий — жесткийʼʼ.

CH_3OH + HI — CH_3I + HOH

константа равновесия очень велика: K ≈ 109 при 25circ C , что подтверж смещение равновесия вправо.

Теория ЖМКО помогает прогнозировать и объяснять реакции между нуклеофильными и электрофильными соединениями, давать оценку стабильности образовавшихся веществ.

Образование координационных соединений, ${mathbf pi }$ — комплексов

• Теория ЖМКО помогает описать отличия в способности галогенид — ионов участвовать в образовании координационных соединений с катионами разной степени жесткости.

Пример 3

С катионом $Al{3+}$ (жесткая кислота) последовательность имеет следующий вид: $F-$, $Cl- > Br- >I$, при этом стабильность убывает; с катионом ртути $Hg{2+}$ (мягкой кислотой) соединения более стабильные будут иметь обратное направление.

• Выяснено, почему осуществляется стабилизация жесткими основаниями типа $F-$, $OH-$, $O{2-}$ металлов, обладающих высокой степенью окисления.Центральные ионы металла с большим зарядом являются жесткими кислотами. Наоборот, мягкие кислоты — ионы с малым зарядом — стабилизируются мягкими основаниями (например, $CN-$, $I-$, $CO$).
• Теория кислот и оснований Пирсона объясняет реакции между акцепторами $pi $ —электронов ($CO$, $R=N=C$, $NO$, замещенные фосфины) и переходными металлами.

Пример 4

Образование карбонильного соединения никеля:

$Ni + 4CO ↔ Ni(CO)_4$

Атомы никеля в кристаллической решетке не заряжены, являются мягкими кислотными центрами. К ним присоединяются мягкие основные молекулы $CO$, имеющие свободную пару электронов.

$sigma $ — связи между центральными атомами никеля и атомами молекул $CO$ усиливаются $pi $ — дативными связями. Высокая электронная плотность нейтрального атома металла перераспределяется на лиганды.

В результат этого электронная плотность распространяется по всей молекуле более равномерно.

Всевозможные $pi $ — комплексы являются стабильными соединениями в комбинации мягкая кислота — мягкое основание.

Мягкими основными компонентами являются ароматические или непредельные лиганды, мягкая кислота — атом d- металла (в низкой степени окисления).

Донорная связь $sigma $ — типа образуется за счет занятой $pi $ — орбитали лиганда и свободной гибридной орбитали $d$- металла. Упрочнение связи, выравнивание электронной плотности происходит за счет образования дативной связи.

Пример 5

Типичные представители — бис(бензол)хром $(C_6H_6)_2Cr$, бис($pi $ — циклопентадиенил)железо $((pi -C_5P_5)_2Fe$ — ферроцен), которые имеют структуру двойной кегли или сендвича.

Рисунок 1. Структура $pi $ — комплекса ферроцена.

• Некоторые молекулы могут одновременно иметь и жесткие и мягкие центры. Жесткие кислоты (протон и др.) прочно связываются с атомом кислорода. Мягкие кислоты (соли платины и палладия) могут образовывать прочные координационные соединения.

Пример 6

В молекуле диметилсульфоксиде атом кислорода проявляет жесткие свойства, вследствие высокой электронной плотности. Атом серы является мягким основным центром в результате особенностей электронной структуры.

Рисунок 2. Строение молекулы диметилсульфоксида

Принцип жёстких и мягких кислот и оснований

Принцип жёстких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО, принцип ЖМКО Пирсона, англ. HSAB theory) — в химии принцип, качественно описывающий способность кислот и оснований Льюиса к эффективному взаимодействию. Данный принцип был предложен американским химиком-неоргаником Ральфом Пирсоном в 1963 году.

В соответствии с данным принципом, кислоты и основания Льюиса делятся на жёсткие и мягкие, причём мягкие кислоты преимущественно реагируют с мягкими основаниями, а жёсткие кислоты — с жёсткими основаниями.

• 1 Суть принципа
• 2 Применение в органической химии
• 3 См. также
• 4 Примечания
• 5 Литература
  • 5.1 Оригинальные работы
  • 5.2 Обзоры

Суть принципа

Кислота Льюиса (А) является акцептором электронной пары основания Льюиса (В) и образует с ним ковалентную связь

Принцип ЖМКО касается взаимодействий, рассматриваемых в теории кислот и оснований Льюиса.

Согласно этой теории, основание Льюиса B отдаёт электронную пару на образование ковалентной связи с кислотой Льюиса A, которая имеет вакантную орбиталь. Эффективность такого взаимодействия зависит от химического состава и электронного строения реагирующих кислоты и основания.

Данные параметры учтены Пирсоном при классификации кислот и оснований на мягкие и жёсткие.

Согласно Пирсону, жёсткие кислоты — это акцепторы электронной пары, обладающие малым размером, большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь, на которую переходит электронная пара, у жёстких кислот имеет низкую энергию.

Соответственно, жёсткие основания — это доноры с аналогичными свойствами (с большим отрицательным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью). Их орбиталь, с которой отдаётся электронная пара, также имеет низкую энергию.

Мягкие кислоты — это кислоты Льюиса с малым положительным зарядом, большим размером, низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Мягкие основания — это основания Льюиса с теми же свойствами. Как у мягких кислот, так и у мягких оснований энергия орбиталей, участвующих в реакции высока.

Поскольку такие свойства как заряд, электроотрицательность и поляризуемость изменяются плавно, существует ряд кислот и оснований Льюиса, которые занимают промежуточное положение между жёсткими и мягкими.

Жёсткость кислоты или основания означает его склонность образовывать связи преимущественно ионного характера, а мягкость кислоты или основания — склонность к образованию связей ковалентного характера.

Помимо условного деления на три типа, можно также проследить зависимость жёсткости или мягкости в рядах отдельных кислот и оснований Льюиса. Например, при движении по группе периодической системы сверху вниз жёсткость оснований уменьшается:

F − > C l − > B r − > I − . {displaystyle {mathsf {F{-}>Cl{-}>Br{-}>I{-}.}}}

Для изоэлектронных соединений жёсткость возрастает при движении по группе слева направо:

N H 2 − < O H − < F − . {displaystyle {mathsf {NH_{2}{-} K + ; {displaystyle {mathsf {Li{+}>Na{+}>K{+};}}}

Z n 2 + > C d 2 + > H g 2 + . {displaystyle {mathsf {Zn{2+}>Cd{2+}>Hg{2+}.}}}

Применение в органической химии

В органической химии принцип ЖМКО широко применяется для предсказания или объяснения протекания химических реакций.

Например, реакцию между тиоэфиром CH3COSR и алкоголят-ионом RO– можно представить как переход ацильного катиона CH3CO+ (жёсткой кислоты Льюиса) от мягкого основания Льюиса RS– к жёсткому основанию Льюиса RO–. Согласно принципу ЖМКО, аддукт жёсткой кислоты и жёсткого основания более устойчив, поэтому равновесие в реакции сдвинуто вправо.

Принцип Пирсона также полезен для предсказания реакционной способности соединений с двумя реакционными центрами, например, енолят-ионов или α,β-ненасыщенных соединений. Последние, например, склонны к реакциям с нуклеофилами по двум положениям, причём преимущественное направление реакции зависит от жёсткости нуклеофила как основания Льюиса.

Примечания

1. ↑ Pearson в JACS.
2. ↑ Pearson в JCE 1.
3. ↑ Pearson в JCE 2.
4. ↑ Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 2. — С. 145. — ISBN 5-85270-039-8.
5. ↑ 12 Москва В. В. Понятие кислоты и основания в органической химии // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 12. — С. 33—40.
6. ↑ 12

Суть принципа[ | ]

Принцип ЖМКО касается взаимодействий, рассматриваемых в теории кислот и оснований Льюиса.

Согласно этой теории, основание Льюиса B отдаёт электронную пару на образование ковалентной связи с кислотой Льюиса A, которая имеет вакантную орбиталь.

Эффективность такого взаимодействия зависит от химического состава и электронного строения реагирующих кислоты и основания. Данные параметры учтены Пирсоном при классификации кислот и оснований на мягкие и жёсткие.

Соответственно, жёсткие основания — это доноры с аналогичными свойствами (с большим отрицательным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью). Их орбиталь, с которой отдаётся электронная пара, также имеет низкую энергию.

Мягкие кислоты — это кислоты Льюиса с малым положительным зарядом, большим размером, низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Мягкие основания — это основания Льюиса с теми же свойствами. Как у мягких кислот, так и у мягких оснований энергия орбиталей, участвующих в реакции высока.

Поскольку такие свойства как заряд, электроотрицательность и поляризуемость изменяются плавно, существует ряд кислот и оснований Льюиса, которые занимают промежуточное положение между жёсткими и мягкими[5].

Жёсткость кислоты или основания означает его склонность образовывать связи преимущественно ионного характера, а мягкость кислоты или основания — склонность к образованию связей ковалентного характера[6].

Помимо условного деления на три типа, можно также проследить зависимость жёсткости или мягкости в рядах отдельных кислот и оснований Льюиса. Например, при движении по группе периодической системы сверху вниз жёсткость оснований уменьшается[7]:

F − > C l − > B r − > I − . {displaystyle {mathsf {F{-}>Cl{-}>Br{-}>I{-}.}}}

Для изоэлектронных соединений жёсткость возрастает при движении по периоду слева направо[7]:

N H 2 − K{+};}}}

Z n 2 + > C d 2 + > H g 2 + . {displaystyle {mathsf {Zn{2+}>Cd{2+}>Hg{2+}.}}}

Применение в органической химии[ | ]

В органической химии принцип ЖМКО широко применяется для предсказания или объяснения протекания химических реакций.

Например, реакцию между тиоэфиром CH3COSR и алкоголят-ионом RO- можно представить как переход ацильного катиона CH3CO+ (жёсткой кислоты Льюиса) от мягкого основания Льюиса RS- к жёсткому основанию Льюиса RO-. Согласно принципу ЖМКО, аддукт жёсткой кислоты и жёсткого основания более устойчив, поэтому равновесие в реакции сдвинуто вправо[7].

Принцип Пирсона также полезен для предсказания реакционной способности соединений с двумя реакционными центрами, например, енолят-ионов или α,β-ненасыщенных соединений. Последние, например, склонны к реакциям с нуклеофилами по двум положениям, причём преимущественное направление реакции зависит от жёсткости нуклеофила как основания Льюиса[7].

Примечания[ | ]

1. ↑ Pearson в JACS, 1963.
2. ↑ Pearson в JCE 1, 1968.
3. ↑ Pearson в JCE 2, 1968.
4. ↑ Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 2. — С. 145. — ISBN 5-85270-039-8.

5. ↑ 12Москва В. В. Понятие кислоты и основания в органической химии // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 12. — С. 33—40.
6. ↑ 12Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И.

   и др.