Активированного комплекса теория

Теория активированного комплекса. Современный аспект — курсовая работа

Белорусский государственный университет

Химический факультет           

Курсовая работа на тему

Теория активированного комплекса. Современный аспект            

Выполнил: Лисовский Д. Л.

студент 3 курса группы ВМС

химического факультета

                                                    Руководитель:

 Полуян     

МИНСК 2009    

Введение.

Основные  положения  теории  активированного  комплекса  рассмотрим на  основе  анализа  реакции

методами формальной кинетики, используя модель образования переходного состояния, AK# , представляющего собой активированный комплекс (АК), находящийся в равновесии с исходными веществами.

1. Превращение проходит через образование АК, представляющего собой как бы молекулу, отличающуюся по своему строению (углы и длины связей) от конечных и исходных веществ, колебание атомов или групп по разрываемой связи в которой приводит к его распаду, и существующую на некотором интервале пространства δl.

при колебании амплитуда движения имеет конечную величину, а в данном случае движение в принципе бесконечно. При решении задачи о нормальных колебаниях эта частота становится мнимой  величиной.

  Поэтому комплекс имеет на одну колебательную степень свободы меньше и, соответственно, приобретает степень свободы поступательного движения по разрываемой связи.

2. Активированный комплекс находится в равновесии с исходными веществами без конкретизации механизма активации молекул: A + B ↔ AB#

3. Каждый активированный комплекс переходит в продукты. В сущности,

это предполагает равные вероятности перехода из области δl в прямом (к продуктам) и обратном (к реагентам) направлениях, т.е. их независимость. При полном равновесии половина фигуративных точек фазового пространства системы, достигших переходного состояния, движется в направлении продуктов и половина – в сторону реагентов.

4. Скорость реакции равна скорости распада комплекса, концентрация которого мала. Понятно, что теория позволяет рассчитывать константу скорости какой-либо стадии (лимитирующей), а не всего процесса, т.к. АК может быть несколько (например, разная геометрия).

5. Система подчиняется законам классической механики и находится в статистическом равновесии, т.е. распределение молекул по энергии соответствует максвелл-больцмановскому.

Основанием для  такого предположения является  ранее полученный вывод о  том, что время соударения много меньше времени между соударениями и распределение по энергиям внутренних степеней свободы восстанавливается, а т.к.

число  активных соударений много меньше их общего числа, то восстанавливается и

распределение по степеням свободы поступательного движения.

7. Энергия системы (избыточная) полностью рассеивается после прохождения системой участка δl. Продукты не могут в дальнейшем играть роль реагента, т.е. исключаются из рассмотрения цепные реакции.

Расчет скорости реакции в ТАК

Предположим  теперь,  что  АК существует на  некотором отрезке в пространстве. Энергия  взаимодействия между молекулами резко уменьшается при увеличении расстояния. Тогда время жизни АК можно рассчитать по формуле:

,

 где δ — длина пути на вершине энергетического барьера,  x  скорость по направлению х. Из третьего допущения (см. выше) следует, что доля АК, переходящего в продукты, равна обратному времени жизни (τ = 1/k, соотношение получено при анализе кинетики реакции первого порядка). Обозначим концентрации АК как [АК#]. Тогда скорость реакции равна:

,

 а  т.к.  по  определению r = k[АВ][С],  то константа скорости равна:

Поскольку предложено равновесие на первой стадии, то отношение концентраций равно константе равновесия  стадии образования АК, что позволяет определить его концентрацию. В то же время, применяя распределение Максвелла-Больцмана, константу равновесия можно выразить  через суммы по состояниям:

При этом в суммах по состояниям колебательная составляющая записывается в виде:

а разницу энергий нулевых уровней включают в Ео.

 где Uo –внутренняя  энергия при  абсолютном нуле активированного комплекса и исходных веществ соответственно, а ∆Eо, колеб – разница энергий нулевых колебательных уровней.

Вспомним  теперь,  что  в АК  одно  колебание перешло  в поступательную степень свободы (q#пост,  х),  поэтому величину  q#' заменим (на  основании 3-го положения):

Тогда константа скорости равна:

В этом выводе энергия активации приобретает смысл разницы энергий нулевых уровней АК и исходных веществ.

Кинетический  анализ  рассматриваемой  схемы  дает  следующее  выражение для константы скорости:  k = k#·K, где k# — константа скорости распада АК, а K – константа равновесия  его  образования.

При температуре 300К значение kБT/h равно 6,1013 с-1, что соответствует порядку частоты колебаний. 

Поскольку при строгом рассмотрении скорость реакции не всегда определяется только пересечением вершины энергетического барьера (только  распад АК),  необходимо  ввести  еще  трансмиссионный  коэффициент χ:

Трансмиссионный коэффициент учитывает возможную неадиабатичность процесса (возращение АК в область исходных продуктов) или туннельный эффект (переход в продукты при энергии частиц, меньшей высоты барьера).

Вывод основного уравнения ТАК в приближении квазистационарности. 

Скорость реакции:

равна r = k2[AK#] или r = k[AB][C], где k = k2[AK#]/([AB][C]). Если считать образование АК равновесным процессом, то

С другой стороны, получившийся активированный комплекс сразу распадается. Если, как в схеме Линдемана или теории РРКМ, принять его концентрацию стационарной, то

Выражения для константы скорости совпадут, если k-1 >>k2. А это не так.

По модели среднее время жизни АК равно времени колебания, т.е. ≈10–12(–13) с. И k2 ≈ 1012(13) с-1. Кроме того, формулу для расчета константы скорости по ТАК можно представить в виде:

Т.е. получаем тот же результат:

Константа скорости реакции дезактивации, k-1, т.е. разрыв образующейся в АК связи, тоже должна иметь порядок частоты колебания:1012(13) с–1 (обычно вершину потенциального барьера аппроксимируют параболой). Получаем, что

Тогда в равновесной модели

и скорость реакции равна скорости активации. В стационарной модели

и скорость реакции равна примерно половине скорости активации. Это согласуется с использованным в РРКМ допущением, что равновесная концентрация АК равна половине стационарной.

Численное решение для процесса

при равных начальных концентрациях исходных веществ АВ и С, и значениях констант скорости: k1 = 0,003; 0,1; 1 и 10 М-1с-1, k–1 и k2 = 1012 с-1, показало, что во всех случаях в достаточно широком диапазоне изменения времени отношение скорости распада АК на исходные вещества к скорости его образования равно 0,5. Если k–1 и k2 несколько различаются, то множитель примерно равен 1/2. Во всех случаях хорошо выполняется стационарное приближение (ошибка менее 1%).

Анализ численного решения схемы 

аналогичной схеме образования и распада АК при условии, что исходные вещества реагируют в равном мольном количестве, показывает хорошую выполнимость приближения квазистационарности.

Использование понятия фазового пространства при выводе основных кинетических формул.

Основную формулу теории АК можно получить при несколько другом подходе.

Фазовое пространство системы реагирующих веществ, определяемое наборами s координат (q) и s импульсов (р), делится критической поверхностью S#на области конечных и исходных веществ (рис. 1).

Теория активированного комплекса ТАК

Сохрани ссылку в одной из сетей:

В качестве элементарныхреакций в газовой фазе тримолекулярныесоударения не являются распространёнными,поскольку даже в хаотических броуновскихдвижениях очень мала вероятностьодновременных столкновений трёх частиц.

Вероятность тримолекулярной стадиирезко возрастает, если она протекаетна границе раздела фаз, и фрагментыповерхности конденсированной фазыоказываются её участниками.

За счётподобных реакций часто создаётсяосновной канал изъятия у активных частицизбыточной энергии и их исчезновенияв сложных превращениях.

Рассмотрим тримолекулярноепревращение вида:

Из-за малой вероятноститримолекулярных соударений целесообразноввести более реалистичную схему,использующую симметризованный наборбимолекулярных актов. (см. Эмануэль иКнорре, стр. 88-89.)

4.1. Качественная модельпоследовательных бимолекулярныхсоударений:

Основное допущение основано надетальном равновесии на первой стадии:

Квазиравновесный режим образованиябимолекулярных комплексов

Результирующая константа скоростидолжна принять вид:

(7.1)

— размерностьконстанты скорости реакции второгопорядка в ТАК.

1. Простейшая кинетическая модель активации в ТАК:

(6.1)

Первая стадия механизма активациибимолекулярная.

Она обратимая, на нейобразуется активированный комплекс, аон далее распадается по двум маршрутам:а) обратно в реагенты, с которыми оннаходится в равновесии, и для этогопроцесса следует ввести константуравновесия, б) в продукты реакции и этотфинальный процесс характеризуетсянекоторой механической частотой распада.Сочетая эти стадии, несложно рассчитатьконстанту скорости реакции. Удобнорассматривать превращение в газовойфазе.

Константа равновесия обратимойстадии может быть выражена следующимспособом.

Если стандартныесостояния в газовой фазе выбраны согласнообычному термодинамическому правилу,и стандартизованы парциальные давлениягазообразных участников реакции, тоэто означает:

Внимание! Отсюдаследует выражение для константы скоростибимолекулярной реакции в ТАК, невызывающее сомнений в размерностиконстант скоростей бимолекулярныхреакций:

(6.2)

В учебниках чаще всегоприводится не столь прозрачное выражение,построенное на иной стандартизациисостояний — стандартизуют концентрацию,и в итоге возникает размерность константыскорости, внешне соответствующая моно-,а не би молекулярной реакции.

Размерностиконцентраций оказываются как бы скрыты.У Эйринга, Глесстона и Лейдлера — самихтворцов ТАК в книге «Теория абсолютныхскоростей реакций» есть анализ, гдеучтена стандартизация состояний подавлениям.

Если стандартным считатьсостояние с единичными концентрациямиреагентов и продуктов, то формулы слегкаупростятся, а именно:

Отсюдаследует обычно представленное в учебникахвыражение для константы скоростисогласно ТАК: (6.3)

Активационные величиныS#0 и H#0 нельзясчитать обычными термодинамическимифункциями состояния. Они не сопоставимыс обычными характеристиками пробегареакции уже потому, что методов ихпрямого термохимического измеренияпросто не существует…

По этой причинеих можно назвать квазитермодинамическимихарактеристиками процесса активации.

При образовании частицыактивированного комплекса из двухисходных частиц имеет место ,и в результате получается

(6.4)

Размерность константыскорости обычная для реакции второгопорядка:

Эмпирическая энергия активациипо Аррениусу и её сравнение с близкими

аналогичными активационнымипараметрами (энергиями) ТАС и ТАК:

Основа — уравнениеАррениуса в дифференциальной форме:

1) в ТАС получаем:

2.1) ТАК. Случай 1.(Общий подход при условии стандартизацииконцентраций)

подстановка в уравнение Аррениусадаёт

2.2) ТАК. Случай 2.(Частный случай бимолекулярной стадииактивации ).

Энергия активации по Аррениусудля бимолекулярной реакции:

Внимание!!! Полагаемчаще всего

2.2) Исходя из стандартизациидавления, получаем энергию активации:

(6.7)

2.3) Это же получается длябимолекулярной реакции и при стандартизацииконцентрации:

(6.8)

в бимолекулярном актеактивации n#= -1, и(6.10)

Результат: Формула,связывающая энергию активации Аррениусас квазитермодинамическими функциямиактивации теории переходного состояния,не зависит от выбора стандартногосостояния.

3. Адиабатические потенциалыи потенциальные поверхности.

Пример. Реакция обмена одногоиз атомов в молекуле водорода на дейтерий

(Это простейший излюбых возможных примеров)

По мере сближенияатома дейтерия с молекулой водороданаблюдается разрыхление старойдвухцентровой химической связи H-H ипостепенное оформление новой связиH-D, так что энергетическая модель реакциидейтерообмена в молекуле водорода можетбыть построена как постепенное перемещениеисходной трёхатомной системы к конечнойсогласно схеме:

Потенциальнаяповерхность простейшей реакции -адиабатический потенциал реагирующейсистемы, сечения и особые точки.

Поверхность потенциальнойэнергии (потенциальная поверхность)представляет собой графическоеизображение функции, называемойадиабатическим потенциалом.

Адиабатическийпотенциал это полная энергия системы,включающая энергию электронов(кинетическую энергию и потенциальнуюэнергию их притяжения к ядрам и взаимногоотталкивания), а также потенциальнуюэнергию взаимного отталкивания ядер.В адиабатический потенциал не включаетсякинетическая энергия ядер.

Это достигается тем,что в каждой геометрической конфигурацииядерного остова ядра считаютсяпокоящимися, и их электрическое полерасматривается как статическое.

Изменяя взаимноерасположение ядер (геометрию ядерногоостова), для каждого их взаимногоположения вновь производят расчёт итак получают поверхность потенциальнойэнергии (ППЭ), график которой представленна рисунке.

Фигуративная точкаотображает состоящую из трёх атомовHHD реагирующую систему и перемещаетсяпо потенциальной поверхности в согласиис принципом минимума энергии вдольлинии abc, которая является наиболеевероятной энергетической траекторией.

Каждая лежащая в горизонтальнойкоординатной плоскости точка, соответствуетодной из возможных комбинаций двухмежъядерных расстояний ,функцией которых является полная энергияреагирующей системы. Проекцияэнергетической траектории abc накоординатную плоскость называетсякоординатой реакции.

Это линия a’b’c’(не следует её смешивать с термодинамическойкоординатой реакции).

Совокупностьгоризонтальных сечений потенциальнойповерхности образует карту потенциальнойповерхности. На ней легко проследитькоординату реакции в виде кривой,соединяющей точки максимальной кривизныгоризонтальных сечений графикаадиабатического потенциала (ППЭ).

Рис. 12-14. Потенциальнаяповерхность, её энергетическая «карта»и её «профильное» сечение вдоль координатыреакции H3 + D HD + H

Разворачивая наплоскости фрагмент цилиндрическойповерхности abcb’c’a’, образованнойвертикалями, восставленными междукоординатной плоскостью и ППЭ, получаемэнергетический профиль реакции.

Отметим,что достаточно симметричный видпотенциальной поверхности и соответственноэнергетического профиля реакции являетсяособенностью данной конкретной реакции,в которой энергетические электронныехарактеристики частиц реагентов ичастиц продуктов почти не отличаются.

Метод потенциальныхповерхностей в настоящее время являетсяодним из распространённых приёмовтеоретического исследования энергетикиэлементарных процессов, протекающихне только в ходе химических реакций, нои во внутримолекулярных динамическихпроцессах.

Способ особенно привлекателен,если у системы невелико число исследуемыхмеханических степеней свободы. Такойподход удобен при изучении внутреннихмолекулярных активированных движенийс помощью приёмов химической кинетики.

В качестве примера можно привестипостроенный на основании квантово-химическихрасчётов МО ЛКАО в приближении MNDOадиабатический потенциал внутреннихвращений в анион-радикале ,который яв-

Рис.15-16

ляется периодическойфункцией двух угловых переменных.Повторяющийся фрагмент ППЭ показан нарисунке 15.

Переменная отвечает поворотамфенильного кольца отноcительно связиC(цикл)-S, а переменная — поворотам CF3 –группы относительно связи S-CF3 .

Дажебеглого взгляда на потенциальнуюповерхность достаточно, чтобы увидеть,что энергетический барьер вращениягруппы CF3 относительно сульфонильногофрагмента значительно ниже, чем барьерповорота фенильного цикла относительноSO2 -группы.

Теория активированного комплекса (ТАК)

В качестве элементарных реакций в газовой фазе тримолекулярные соударения не являются распространёнными, поскольку даже в хаотических броуновских движениях очень мала вероятность одновременных столкновений трёх частиц.

Вероятность тримолекулярной стадии резко возрастает, если она протекает на границе раздела фаз, и фрагменты поверхности конденсированной фазы оказываются её участниками.

За счёт подобных реакций часто создаётся основной канал изъятия у активных частиц избыточной энергии и их исчезновения в сложных превращениях.

Рассмотрим тримолекулярное превращение вида:

Из-за малой вероятности тримолекулярных соударений целесообразно ввести более реалистичную схему, использующую симметризованный набор бимолекулярных актов. (см. Эмануэль и Кнорре, стр. 88-89.)

4.1. Качественная модель последовательных бимолекулярных соударений:

Основное допущение основано на детальном равновесии на первой стадии:

Квазиравновесный режим образования бимолекулярных комплексов

Результирующая константа скорости должна принять вид:

(7.1)

(6.1)

Первая стадия механизма активации бимолекулярная.

Она обратимая, на ней образуется активированный комплекс, а он далее распадается по двум маршрутам: а) обратно в реагенты, с которыми он находится в равновесии, и для этого процесса следует ввести константу равновесия, б) в продукты реакции и этот финальный процесс характеризуется некоторой механической частотой распада. Сочетая эти стадии, несложно рассчитать константу скорости реакции. Удобно рассматривать превращение в газовой фазе.

Константа равновесия обратимой стадии может быть выражена следующим способом.

Если стандартные состояния в газовой фазе выбраны согласно обычному термодинамическому правилу, и стандартизованы парциальные давления газообразных участников реакции, то это означает:

Внимание! Отсюда следует выражение для константы скорости бимолекулярной реакции в ТАК, не вызывающее сомнений в размерности констант скоростей бимолекулярных реакций:

(6.2)

В учебниках чаще всего приводится не столь прозрачное выражение, построенное на иной стандартизации состояний — стандартизуют концентрацию, и в итоге возникает размерность константы скорости, внешне соответствующая моно-, а не би молекулярной реакции.

Если стандартным считать состояние с единичными концентрациями реагентов и продуктов, то формулы слегка упростятся, а именно:

Отсюда следует обычно представленное в учебниках выражение для константы скорости согласно ТАК: (6.3)

Если не выделить роль стандартного состояния, то теоретическая константа скорости бимолекулярного превращения может обрести чужую размерность, обратную времени, которая будет отвечать мономолекулярной стадии распада активированного комплекса.

Активационные величины??S#0 и ?H#0 нельзя считать обычными термодинамическими функциями состояния. Они не сопоставимы с обычными характеристиками пробега реакции уже потому, что методов их прямого термохимического измерения просто не существует…

По этой причине их можно назвать квазитермодинамическими характеристиками процесса активации.

При образовании частицы активированного комплекса из двух исходных частиц имеет место , и в результате получается

(6.4)

Размерность константы скорости обычная для реакции второго порядка:

Эмпирическая энергия активации по Аррениусу и её сравнение с близкими

аналогичными активационными параметрами (энергиями) ТАС и ТАК:

Основа — уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:

1) в ТАС получаем:

2.1) ТАК.Случай 1.(Общий подход при условии стандартизации концентраций)

подстановка в уравнение Аррениуса даёт

2.2) ТАК. Случай 2. (Частный случай бимолекулярной стадииактивации ).

Энергия активации по Аррениусу для бимолекулярной реакции:

Внимание!!! Полагаем чаще всего

2.2) Исходя из стандартизации давления, получаем энергию активации:

(6.7)

2.3) Это же получается для бимолекулярной реакции и при стандартизации концентрации:

(6.8)

в бимолекулярном акте активации ?n#= -1, и??? (6.10)

Результат: Формула, связывающая энергию активации Аррениуса с квазитермодинамическими функциями активации теории переходного состояния, не зависит от выбора стандартного состояния.

3. Адиабатические потенциалы и потенциальные поверхности.

Пример. Реакция обмена одного из атомов в молекуле водорода на дейтерий

(Это простейший из любых возможных примеров)

Потенциальная поверхность простейшей реакции — адиабатический потенциал реагирующей системы, сечения и особые точки.

Поверхность потенциальной энергии (потенциальная поверхность) представляет собой графическое изображение функции, называемой адиабатическим потенциалом.

Адиабатический потенциал это полная энергия системы, включающая энергию электронов (кинетическую энергию и потенциальную энергию их притяжения к ядрам и взаимного отталкивания), а также потенциальную энергию взаимного отталкивания ядер. В адиабатический потенциал не включается кинетическая энергия ядер.

Это достигается тем, что в каждой геометрической конфигурации ядерного остова ядра считаются покоящимися, и их электрическое поле расматривается как статическое.

В таком электростатическом поле системы ядер рассчитываются характеристики основного электронного терма.

Изменяя взаимное расположение ядер (геометрию ядерного остова), для каждого их взаимного положения вновь производят расчёт и так получают поверхность потенциальной энергии (ППЭ), график которой представлен на рисунке.

Фигуративная точка отображает состоящую из трёх атомов HHD реагирующую систему и перемещается по потенциальной поверхности в согласии с принципом минимума энергии вдоль линии abc, которая является наиболее вероятной энергетической траекторией.

Каждая лежащая в горизонтальной координатной плоскости точка, соответствует одной из возможных комбинаций двух межъядерных расстояний , функцией которых является полная энергия реагирующей системы. Проекция энергетической траектории abc на координатную плоскость называется координатой реакции.

Это линия abc (не следует её смешивать с термодинамической координатой реакции).

Рис. 12-14. Потенциальная поверхность, её энергетическая «карта» и её «профильное» сечение вдоль координаты реакции p + D HD + H

Разворачивая на плоскости фрагмент цилиндрической поверхности abcbca, образованной вертикалями, восставленными между координатной плоскостью и ППЭ, получаем энергетический профиль реакции.

Отметим, что достаточно симметричный вид потенциальной поверхности и соответственно энергетического профиля реакции является особенностью данной конкретной реакции, в которой энергетические электронные характеристики частиц реагентов и частиц продуктов почти не отличаются.

Если же совокупности вступающих в реакцию и образующихся частиц различаются, то и поверхность потенциальной энергии, и энергетический профиль реакции утрачивают симметрию.

Метод потенциальных поверхностей в настоящее время является одним из распространённых приёмов теоретического исследования энергетики элементарных процессов, протекающих не только в ходе химических реакций, но и во внутримолекулярных динамических процессах.

Способ особенно привлекателен, если у системы невелико число исследуемых механических степеней свободы. Такой подход удобен при изучении внутренних молекулярных активированных движений с помощью приёмов химической кинетики.

В качестве примера можно привести построенный на основании квантово-химических расчётов МО ЛКАО в приближении MNDO адиабатический потенциал внутренних вращений в анион-радикале , который яв-

— 5 —

Рис.15-16

Переменная отвечает поворотам фенильного кольца отноcительно связи C(цикл)-S, а переменная — поворотам CF3 — группы относительно связи S-CF3 .

Даже беглого взгляда на потенциальную поверхность достаточно, чтобы увидеть, что энергетический барьер вращения группы CF3 относительно сульфонильного фрагмента значительно ниже, чем барьер поворота фенильного цикла относительно SO2 -группы.