Азиды металлов

Азид свинца: описание, получение, реакции. Применение азидов

Солью азотистоводородной кислоты является Pb(N3)2, химическое соединение, иначе называемое азид свинца.

Это кристаллическое вещество может иметь одну из не менее двух кристаллических форм: первая форма α плотностью 4,71 грамма на кубический сантиметр, вторая форма β — 4,93. В воде растворяется плохо, зато хорошо в моноэтаноламине.

Настоятельная просьба в домашних условиях данные в этой статье рекомендации не выполнять! Азид свинца — не шуточки, а высокочувствительное ВВ (взрывчатое вещество).

Свойства

Азид свинца инициирует взрыв, поскольку чувствительность его очень высока, а критический диаметр весьма мал. Применяют его в капсюлях-детонаторах. Без специальных технических приёмов и навыков особой осторожности с ним обращаться нельзя. Иначе происходит взрыв, теплота которого приближается к 1,536 мегаджоуля на килограмм или 7,572 мегаджоуля на кубический дециметр.

Азид свинца имеет объём газов 308 литров на килограмм или 1518 литров на квадратный дециметр. Скорость его детонации составляет примерно 4800 метров в секунду.

Азиды, свойства которых выглядят весьма устрашающе, синтезируются по ходу обменной реакции между растворимыми азидами щёлочных металлов и растворами солей свинца.

В результате выпадает белый кристаллический осадок. Это и есть азид свинца.

Азид свинца в домашних условиях синтезировать крайне не рекомендуется, даже с целью изготовления праздничных фейерверков.

Для его получения необходимы специальные условия, знание и понимание опасности, а также достаточный опыт химика.

Тем не менее довольно много информации содержится в сети относительно изготовления этого опасного взрывчатого вещества.

Многие пользователи Интернета делятся опытом касательно того, как получить азид свинца в домашних условиях, прилагая подробное описание процесса и его пошаговые иллюстрации.

Иногда в текстах содержатся предупреждения об опасности изготовления этих бесцветных кристаллов или белого порошка, но вряд ли они всех остановят. Тем не менее нужно помнить, что такое азид свинца. Гремучая ртуть менее опасна, чем его применение.

Модификации

Кристаллических модификаций азида свинца всего описано четыре, однако на практике получают чаще всего одну из двух. Либо это технический бело-серый порошок, либо бесцветные кристаллы, получающиеся при сливании растворов азида натрия и ацетата или нитрата свинца.

Практически осаждение нужно проводить с водорастворимыми полимерами, чтобы получить относительно безопасный в обращении продукт.

Если добавляются органические растворители, например эфир, а также если происходит диффузионное взаимодействие растворов, образуется новая форма, кристаллизующаяся игольчато и крупно.

Зато прекрасно растворяются 146 граммов азида в ста граммах этаноламина. В кипящей воде разлагается, постепенно выделяя азотистоводородную кислоту. С влагой и двуокисью углерода тоже разлагается, распределяясь по поверхности.

Именно тогда образуется карбонат и основной азид свинца.

Взаимодействия и восприимчивость

Свет разлагает его на азот и свинец — тоже по поверхности, а если применить интенсивное облучение, можно получить взрыв новоиспечённого и сразу же разлагающегося азида. Сухой азид свинца на металлы не реагирует и химически устойчив.

Однако существует опасность появления влажной среды, тогда становятся опасными в своих реакциях практически все азиды металлов. Хранить полученное вещество нужно подальше от меди и её сплавов, поскольку смесь азидов и меди обладает ещё более непредсказуемыми взрывными свойствами. Все реакции азидов токсичны и само вещество токсично.

Чувствительность

Азиды довольно термостойки, разлагаются только при температурах выше 245 градусов по Цельсию, а вспышка происходит примерно при 330 градусах. Ударная чувствительность очень высока, причём любое получение азидов чревато нехорошими последствиями, независимо от того, сух азид или увлажнён, он не теряет взрывчатых свойств, даже если в нём накапливается влага до тридцати процентов.

Особенно чувствителен к трению, даже больше, чем гремучая ртуть. Если растирать азид в ступке, он детонирует практически сразу. Разные модификации азидов свинца по-разному реагируют на удар (но реагируют все!).

Поскольку кристаллы покрыты плёнкой солей свинца, на луч огня и искру может не отреагировать. Но это касается только тех образцов, которые некоторое время хранились и на них воздействовала влажная углекислота.

Свежеполученный и химически чистый азид очень восприимчив к действию пламени.

Взрыв

Азид свинца чрезвычайно опасен именно из-за чувствительности к трению и механическим воздействиям. Это особенно зависит от размера кристаллов и от способа кристаллизации. Размеры кристаллов, превышающие полмиллиметра, абсолютно взрывоопасны.

Взрыв может последовать на каждой стадии процесса синтеза: и на стадии насыщения раствора можно ждать взрывное разложение, и во время кристаллизации, и во время сушки. Много случаев самопроизвольных взрывов описано даже при простом пересыпании продукта.

Профессиональные химики уверены, что полученный из ацетата свинца азид гораздо более опасен, чем тот, который синтезирован из нитрата.

Он способен детонировать бризантные взрывчатые вещества намного лучше, чем это получается у гремучей ртути, поскольку преддетонационный участок у азида более узок.

Например, инициирующий заряд в капсюле-детонаторе из чистого азида свинца — 0,025 граммов, гексогена нужно 0,02, тротила — 0,09 граммов.

Применение азидов

Применение этого инициатора взрывов человечество практикует не так давно. Впервые азид свинца получил в 1891 году химик Курциус, когда прилил раствор ацетата свинца к раствору азида аммония (или натрия — теперь не выяснить).

С тех пор азид свинца запрессовывают в капсюли-детонаторы (давление при этом применяется до семисот килограммов на каждый квадратный сантиметр). Причём от открытия до получения патентов прошло совсем немного времени — уже в 1907-м первый патент был получен.

Однако до 1920 года азид свинца приносил изготовителям слишком много неприятностей, а потому практическое применение шло слабо.

Но уже через десять лет методы обращения с азидами были отработаны, начали применять осаждение с органическими коллоидами, и вот тогда началось промышленное массовое производство азида свинца, который получался менее опасным и тем не менее пригодным для снаряжения детонаторов.

В США производился декстриновый азид свинца с 1931 года. Особенно сильно потеснил он гремучую ртуть в детонаторах во время Второй мировой войны. В конце двадцатого века гремучая ртуть ушла из употребления.

Особенности применения

Азид свинца применяют в ударных, электрических и огневых капсюлях-детонаторах. Обычно он идёт с добавками ТНРС — тринитрорезорцината свинца, который увеличивает восприимчивость к пламени, а также тетразена, повышающего восприимчивость к наколу и удару. Для азида свинца предпочтительны стальные корпуса, но используются и алюминиевые, гораздо реже лужёные и медные.

Стабильную скорость детонации там, где используется декстриновый азид свинца, гарантирует заряд длиной 2,5 миллиметров и более, а также длинный заряд из увлажнённого азида свинца. Именно поэтому с малогабаритными изделиями декстриновый азид свинца не работает.

Существует, например, в Англии так называемый английский служебный азид, где кристаллы окружаются карбонатом свинца, это вещество содержит 98% Pb(N3)2 и не в пример декстриновому термостойко и инициативно взрывной способностью.

Однако при многих операциях оно значительно более опасно.

Промышленное производство

Азид свинца в промышленных масштабах получают таким же образом, как в домашних условиях: сливаются разбавленные растворы азида натрия и ацетата свинца (но чаще — нитрата свинца), затем перемешиваются (с присутствием водорастворимых полимеров, декстрина например). У этого способа есть достоинства и недостатки. Декстрин содействует получению частиц контролируемого размера (менее 0,1 миллиметра), которые имеют хорошую сыпучесть и не такую высокую восприимчивость к трению. Это всё плюсы. К минусам относится то, что у полученного таким способом вещества повышена гигроскопичность, а иницииативность снижена. Есть методы, при которых уже после образования кристаллов декстринового азида в раствор добавляют для понижения гигроскопичности и чувствительности стеарат кальция в количестве 0,25%.

Здесь соблюдается повышенная осторожность и применяются точные дозы. Если растворы нитрата (ацетата) свинца с азидом натрия будут иметь концентрацию более десяти процентов, при кристаллизации очень возможен самопроизвольный взрыв.

А если прекращается перемешивание, взрыв происходит абсолютно всегда. Раньше химики предполагали, что взрываются образовавшиеся кристаллы формы β, детонируя от внутреннего напряжения.

Однако теперь, после многих и тщательных исследований, стало ясно, что форма β тоже может получиться в чистом виде, и чувствительность её аналогична форме α.

Отчего происходит взрыв

В восьмидесятых годах прошлого века было авторитетно подтверждено, что причинами взрывов является электрическая природа: электрический заряд перераспределяется в слоях раствора и провоцирует такую реакцию вещества. Именно поэтому добавляются водорастворимые полимеры и производится постоянное перемешивание. Это не позволяет электрическим зарядам локализоваться, и потому самопроизвольный взрыв предотвращается.

Чтобы азид свинца выпадал в осадок, вместо декстрина чаще всего используют желатин в растворе 0,4-0,5%, добавляя в него немного соли Рохеля.

После того как образуются округлые агломераты, в этот раствор нужно ввести однопроцентную суспензию стеарата цинка, или алюминия, или (что чаще) сульфида молибдена.

Происходит адсорбация на поверхности кристаллов, что служит хорошей твёрдой смазкой. Такой способ делает азид свинца менее чувствительным к трению.

Военное назначение

Чтобы азид свинца улучшил свою восприимчивость к пламени, применяют обработку поверхности кристаллов растворами нитрата свинца и стифната магния, чтобы образовалась плёнка. Капсюли для военного предназначения производятся иначе.

Декстрин и желатин отменяются, а вместо них используется добавка натриевой соли карбосиметилцеллюлозы или же поливинилового спирта. В итоге конечный продукт получается с большим количеством азида свинца, чем при методе осаждения с дикстрином, 96-98% против 92%.

Кроме того, продукт обладает меньшей гигроскопичностью, а инициирующая способность значительно увеличивается.

Азиды

Определение 1

Азиды — химические соединения, имеющие группу $N_3$. К этому ряду относятся соли аридной (азотистоводородной) кислоты $HN_3$, производные карбоновых кислот (азоимиды $RCON_3$), а также продукты замещения водорода в $HN_3$ на галоген (например, азид йода $IN_3$). Азиды является псевдогалогенидами.

Названия азидов по международной номенклатуре IUPAC образуются за счет присоединения суффикса «-азид» к названиям радикалов, например:

• $CH_3N_3$ — метилазид;
• $C_2H_5N_3$ — этилазид;
• $C_6H_5N_3$ — фенилазид;
• $C_6H_5CON_3$ — бензоилазид;
• $(CH_3)_3SiN_3$ — триметилсилилазид.

По радикалу, соединенному с азидной группой, различают алифатические и ароматические азиды (алкилазиды и арилазиды), а также азиды карбоновых кислот $RCON_3$ (ацилазиды).

Строение азидов

По своей структуре органические азиды $RN_3$, содержащие цепь из трех атомов азота, являются близкими аналогами диазосоединений. Строение азидов может быть описано с помощью двух граничных формул

Рисунок 1.

Вследствие перегруппировки группе $-N_3$ присуща линейная геометрия.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Согласно данным рентгеноструктурного анализа длины связей азот-азот в метилазиде сильно отличаются от одинарной и тройной связи.

Гибридизация атомных орбиталей азота в $alpha$-положении — $sp2$, в $eta$-положении — $sp$, в $gamma$-положении — $spn (1$ < $n$ < $2).$

Рисунок 2. Азид анион

Свойства азидов

Азиды обладают основными свойствами (главным образом за счет $alpha$-атома азота).

Рисунок 3. Функциональная группа азидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Органические азиды образуются при взаимодействии азотистой кислоты с гидразидами кислот. При нагревании со щелочами они дают первичные амины. Восстанавливаются до аминов, триазенов, легко отщепляют азот. Ацилазиды перегруппировываются в нейтральных или кислых средах (обычно при нагревании) до изоцианатов (эфиров циановой кислоты):

$RCO-N_3 o R-N=C=O + N_2$

Получение органических азидов

1. Основным источником азидной группы является азид натрия. В качестве псевдогалогенового соединения, азид натрия в общем случае замещает подходящую уходящую группу (например, $Br$, $I$, $OTs$) с образованием соответствующего азидосоединения.

2. Арилазиды могут быть получены путем взаимодействия соответствующей диазониевой соли с азидом натрия или триметилсилилазидом. Нуклеофильное ароматическое замещение также возможно в реакции с хлоридами.

   Анилины и ароматические гидразины подвергаются диазотированию, как и алкиламины и гидразины.

3. Соответствующие функционализированные алифатические соединения подвергаются нуклеофильному замещению с азидом натрия.

   Алифатические спирты дают азиды в варианте реакции Мицунобу с использованием азотистоводородной кислоты. Гидразины могут также образовывать азиды по реакции с нитритом натрия:

   $PhNHNH_2 o PhN_3$

4. Алкил- или арил- ацилхлориды вступают в реакцию с азидом натрия в водном растворе с образованием ацилазидов, которые дают изоцианаты в перегруппировке Курциуса.

   Рисунок 4.

5. Трифторметансульфонилазид и имидазол-1-сульфонилазид получают из также действием азида натрия на их предшественники. Они реагируют с аминами с получением соответствующих азидов:

   $RNH_2 o RN_3$

6. Реакция Датта-Вормалла

   Классическим методом синтеза азидов является реакция Датта- Вормалла, в которой диазониевая соль реагирует с сульфонамидом с образованием промежуточного диазоаминосульината, который затем гидролизуется до азид и сульфиновой кислоты.

   Рисунок 5.

Метилазид

Рисунок 6.

Метилазид представляет собой ковалентную молекулу похожую на азотистоводородную кислоту и другие алкильные азиды.

Он может быть получен путем метилирования азида натрия. Он разлагается в реакции первого порядка:

$CH_3N_3 o CH_3N + N_2$

Метил азид может быть потенциальным предшественником в синтезе пребиотических молекул через неравновесные реакции на межзвездных льдах, инициированных энергичными галактическими космическими лучами (ГКЛ) и фотонами.

Метил азид стабилен при температуре окружающей среды, но может привести к взрыву при нагревании. Наличие ртути повышает чувствительность к ударам и искре. Несовместим с диметилмалонатом в смеси с метилатом натрия; ртутью; метанолом; азидом натрия; диметилсульфатом; гидроксидом натрия; азидом водорода. При нагревании до разложения он выделяет токсичные газы — окислы азота.

Этилазид

Рисунок 7.

Этилазид ($C_2H_5N_3$) представляет собой взрывчатое соединение чувствительное к быстрому нагреванию, удару или встряхиванию. Этилазид взорвается при нагревании до комнатной температуры. При нагревании до разложения этилазид выделяет токсичные пары оксидов азота $NOx$. Этилазид раздражает глаза, дыхательные пути и кожу.

Этиловый азид используется в органическом синтезе.

Фенилазид

Рисунок 8.

Фенилазид представляет собой органическое соединение с формулой $C_6H_5N_3$. Это один из прототипических органических азидов. Он имеет резкий запах. Структура состоит из линейного азидного заместителя, связанного с фенильной группой. Угол $C-N = N$ составляет приблизительно 120 $circ$.

Фенилазид получают путем диазотирования фенилгидразина с азотистой кислотой:

$C_6H_5NHNH_2 + HNO_2 o C_6H_5N_3 + 2 H_2O$

Арилиодид-несущие электроноакцепторные заместители реагируют с азидом натрия в присутствии $Cu$ (I) или аскорбатом натрия

$RC_6H_4I + NaN_3 o RC_6H_4N_3 + NaI$

Фенилазид используется для получения гетероциклов через циклоприсоединение к алкенами и алкинам, в частности тех, которые содержат электроотрицательные заместителей. Он реагирует с трифенилфосфином с получением реагента Штаудингера $C_6H_5NP(C_6H_5)_3$. Термолиз $C_6H_5N_3$ вызывает потерю $N_2$ с образованием высокореакционного фенилнитрена $C_6H_5N$.