Дегидрирование

Конспект по химии на тему Гидрирование и дегидрирование углеводородов

Гидрирование или гидрогенизация (от позднелатинского hydrogenium – водород), деструктивная гидрогенизация, – совокупность химических процессов, происходящих при воздействии водорода на органическое вещество.

В топливоперерабатывающей промышленности гидрогенизацию применяют для получения из твёрдых горючих ископаемых (угли, сланцы), а также низкосернистых нефтей и тяжёлых нефтяных остатков моторного горючего, смазочных масел и химических продуктов.

Гидрогенизация твёрдого топлива является универсальным методом получения из него синтетического жидкого топлива. Также важный резерв для замены сырой нефти горючими сланцами, битумами, углями [5,6].

Развитие исследований в области гидрогенизации относится к 1897-1900 гг., когда П. Сабатье (Франция) и Н.Д. Зелинский (Россия) со своими учениками разработали основы гидрогенизации катализа органических соединений.

Влияние давления водорода на ускорение реакций гидрогенизации органических соединений было установлено вначале XX в. В.Н. Ипатьевым. Промышленное применение гидрогенизации твёрдого топлива впервые было получено в 30-40-х гг., в Германии.

Перед 2-й мировой войной (1939-1945) установки по гидрогенизации угля и угольных смол работали также в Великобритании, Италии, Корее; в СССР были построены два опытных завода. В послевоенный период в основе переработки нефти сырья применяли гидрогенизацию. Начиная с 60-х гг.

[attention type=yellow]

ведутся работы по гидрогенизации твёрдого топлива с целью создания экономически эффективных процессов производства синтетических жидких топлив.

[/attention]

В СССР был разработан процесс гидрогенизации угля для получения моторного горючего, котельного топлива и химикатов.

Процесс осуществляется при температуре 420-430 °С, давлении водорода 10 Па, в присутствии активных катализаторов, растворителя и органических добавок-ингибиторов реакций радикальной полимеризации.

В зависимости от исходного сырья выход жидких продуктов 85-95% (технологическая схема процесса дана на рис.1.).

Рис.1. Процесс гидрогенизации угля для получения моторного горючего, котельного топлива и химикатов.

В США, Великобритании, ФРГ разрабатывается ряд процессов по гидрогенизации угля с катализатором и без катализатора, под давлением водорода 1-7 и 15-30 Па, температура 400-500 °С, а также экстракции угля растворителями с последующей гидрогенизации экстрактов. Исследования по гидрогенизации твёрдого топлива и тяжёлых нефти остатков ведутся в Японии, Индии, Австралии, Польше и др. [3,5].

 Процесс гидрирования

Реакцию гидрирования ненасыщенных соединений водородом можно рассматривать как реакцию восстановления. При этом атомы углерода кратной связи восстанавливаются, а молекулярный водород окисляется. Присоединение водорода к алкенам происходит только в присутствии катализаторов:

В качестве катализаторов применяют тонкоизмельченные металлы – платину, палладий, никель. Наиболее часто используются никель Ренея и катализатор Адамса.

Никель Ренея получают обработкой никель-алюминиевого сплава гидроксидом натрия, в результате чего получают тонко измельченный никель, насыщенный водородом. Катализатор Адамса – это платиновая чернь, получаемая восстановлением оксида платины(IV) водородом непосредственно в процессе реакции.

[attention type=red]

Палладий для увеличения поверхности наносят на инертный материал – уголь. Все эти катализаторы не растворяются в органических растворителях.

[/attention]

Водород и алкен адсорбируются на большой поверхности тонкоизмельченного металла, где и происходит реакция. Оба атома водород присоединяются с одной стороны π-связи, т.е. процесс идет как син-присоединение:

Молекула ненасыщенного соединения может содержать другие функциональные группы, способные к восстановлению. Во многих случаях удается подобрать условия, при которых происходит селективное восстановление двойной связи. В приведенных ниже примерах восстановление не затрагивает бензольное кольцо и карбонильную группу:

Гидрирование является экзотермической реакцией. Значения теплот гидрирования дают ценную информацию об относительной устойчивости ненасыщенных соединений. На основании этих данных было установлено, что чем более замещенным является алкен, тем он термодинамически стабильнее [7,8].

Процесс дегидрирования органических веществ

Дегидрирование или дегидрогенизация – это химическая реакция отщепления водорода от молекул органических соединений; одна из фаз процесса биологического окисления. Осуществляется в присутствие катализаторов или под действием акцепторов водорода.

Каталитическое дегидрогенизация и обратная реакция – гидрирование – связаны подвижным термодинамическим равновесием. Протеканию дегидрогенизация способствует повышение температуры и понижение давления.

Осуществляют дегидрогенизация обычно при температуре > 300 °С и давлении 0,1-5 МПа; при необходимости применение более высоких давлений сочетают с соответствующим повышением температуры. Катализаторы дегидрогенизации – обычно многокомпонентные системы, содержащие переходные металлы, их оксиды или сульфиды.

При дегидрогенизации молекула реагирующего соединений образует комплекс с катализатором, распадающийся затем на Н2 и продукт, десорбируемые с поверхности катализатора [3,5].

Дегидрогенизация парафинов в ароматических соединениях (дегидроциклизация) – одна из стадий каталитического риформинга; осуществляется на оксиднохромовом катализаторе при 330-400 °С, давление 0,2-0,8 МПа. Каталитическая дегидрогенизации используют в промышленности для получения 1,3-бутадиена, изопрена, стирола и др.

В СССР в 1984 путем дегидрогенизация было получено более 2 млн. бутадиена и около 11 млн. стирола. К каталитической дегидрогенизации относят также так называемая окислительная дегидрогенизации, протекающее в газовой фазе под действием окислителей (например: О2, SO2, H2O2, I2, Вr2 и др.).

[attention type=green]

Реакция практически необратима, что способствует увеличению выхода целевых продуктов. Так, метанол в присутствии серебра (Ag) окисляется О2 воздуха при ≈ 400 °С в формальдегид с выходом около 80%.

[/attention]

Окислительное дегидрогенизация олефинов и алкилбензолов осуществляют в присутствие фосфатов алюминия, молибдатов висмута, цеолитoв, активированного угля и др.

В качестве акцепторов водорода при дегидрогенизация используют обычно 2,3-дициано-1,4-бензохинон, пероксиды Ni, SeO2, Se, S, а также металлы, способные образовывать гидриды (Zr, Ti, интерметаллиды и др.). Выше указаны некоторые примеры [5].

Процесс дегидрирования

Отщепление водорода от алканов (дегидрирование) является обратимым высокотемпературным каталитическим процессом и используется главным образом в промышленности. Ввиду сложности протекания гетерогенных каталитических реакций будут рассмотрены только некоторые общие закономерности.

В качестве катализаторов дегидрирования применяют оксиды металлов (Сr2Оэ, Fe2O3, ZnO и др.), а также металлы (Pt, Pd, Ni, Fe); при катализе оксидами температура процесса 450-650 °С, при катализе металлами – около 300 оС.

Низшие алканы (С2–С4) при дегидрировании превращаются в алкены, а из бутана, в зависимости от применяемого катализатора и условий реакции, может получаться и бутадиен-1,3:

Алканы, содержащие пять атомов углерода в цепи (но не более), подвергаются дегидроциклизации с образованием циклопентанового углеводорода:

Если в цепи алкана содержится шесть и более атомов углерода, то образующийся в подобных условиях циклогексан (или его гомологи) подвергается дальнейшему дегидрированию с образованием энергетически выгодного ароматического кольца:

В процессах промышленной переработки нефтяного сырья реакции дегидроциклизации приводят к ароматизации насыщенных углеводородов и составляют основу каталитического риформинга.

Дегидрирование алканов – реакция, обратная гидрированию ненасыщенных углеводородов. Положение равновесия определяется температурой и давлением. Обычно дегидрирование проводят при более высоких температурах, а гидрирование – при сравнительно низких (до 200 °С), согласно принципу Лe Шателье.

[attention type=yellow]

Принцип Ле Шателье-Брауна (1884) – если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

[/attention]

Анри Ле Шателье (Франция) сформулировал этот термодинамический принцип подвижного равновесия, позже обобщённый Карлом Брауном.

Принцип устойчивости применим к равновесию любой природы: механическому, тепловому, химическому, электрическому (эффект Ленца, явление Пельтье) [3].

Дегидрированию благоприятствует пониженное давление; на практике используют давление 1-10атм (1атм = 101,3 кПа.), а иногда – ниже атмосферного. Кроме того, для каждого соединения существует довольно узкий диапазон температур, в котором протекает прямой или обратный процесс [6,7,8].

Дегидрирование бутана в бутены

Дегидрирование бутана осуществляется в кипящем либо движущемся слое хромового и алюминиевого катализатора. Процесс проводится при температуре в диапазоне от 550 до 575 градусов. Среди особенностей протекания реакции отметим непрерывность технологической цепочки.

Особенности технологии

Дегидрирование бутана в основном производится в контактных адиабатических реакторах. Реакция осуществляется в присутствии водяного пара, который существенно понижает парциальное давление взаимодействующих газообразных веществ. Компенсация в поверхностных реакционных аппаратах эндотермического теплового эффекта осуществляется путем подвода через поверхность тепла дымовыми газами.

Упрощенный вариант

Дегидрирование бутана самым простым способом предполагает пропитку оксида алюминия раствором хромового ангидрида либо хромовокислым калием.

Полученный катализатор способствует быстрому и качественному протеканию процесса. Данный ускоритель химического процесса является доступным по ценовому диапазону.

Схема производства

Дегидрирование бутана — это реакция, в которой не предполагается существенного расхода катализатора. Продукты дегидрирования исходного вещества попадают на блок экстрактивной ректификации, где осуществляется выделение необходимой олефиновой фракции. Дегидрирование бутана до бутадиена в трубчатом реакторе, имеющем внешний вариант обогрева, позволяет обеспечивать неплохой выход продукта.

Специфика реакции в ее относительной безопасности, а также в минимальном применении сложных автоматических систем и приборов. Среди преимуществ этой технологии можно упомянуть простоту конструкций, а также незначительный расход недорогого катализатора.

Особенности процесса

Дегидрирование бутана является обратимым процессом, причем наблюдается увеличение объема смеси. По принципу Ле-Шателье, для смещения химического равновесия в данном процессе в сторону получения продуктов взаимодействия, необходимо понизить давление в реакционной смеси.

Оптимальным считается атмосферное давление при температуре до 575 градусов, при использовании смешанного хромоалюминиевого катализатора.

По мере отложения ускорителя химического процесса на поверхности углеродсодержащих веществ, которые образуются при протекании побочных реакций глубокой деструкции исходного углеводорода, его активность снижается.

Чтобы вернуть ему первоначальную активность, катализатор регенерируют путем продувки его воздухом, который смешан с топочными газами.

Условия протекания

При дегидрировании бутана образуется в цилиндрических реакторах непредельный бутен. В реакторе есть специальные газораспределительные решетки, установлены циклоны, которые позволяют улавливать катализаторную пыль, уносимую потоком газа.

Дегидрирование бутана в бутены является основой для модернизации промышленных процессов получения непредельных углеводородов. Помимо данного взаимодействия, подобная технология применяется для получения иных вариантов парафинов. Дегидрирование н-бутана стало основой производства изобутана, н-бутилена, этилбензола.

Между технологическими процессами есть некоторые отличия, например, при дегидрировании всех углеводородов ряда парафинов используют аналогичные катализаторы. Аналогия между производством этилбензола и олефинов не только в применении одного ускорителя процесса, но и в использовании аналогичного оборудования.

Продолжительность использования катализатора

Чем характеризуется дегидрирование бутана? Формула катализатора, используемого для данного процесса — это оксид хрома (3). Его осаждают на амфотерной окиси алюминия. Для повышения стабильности и избирательности ускорителя процесса, его проимитируют оксидом калия. При правильном использовании средняя продолжительность полноценной работы катализатора составляет год.

По мере его эксплуатации наблюдается постепенное отложение на смеси оксидов твердых соединений. Их необходимо своевременно выжигать, используя специальные химические процессы.

Отравление катализатора происходит водяным паром. Именно на этой смеси катализаторов происходит дегидрирование бутана. Уравнение реакции рассматривается в школе в курсе органической химии.

[attention type=red]

В случае повышения температуры наблюдается ускорение химического процесса. Но при этом снижается и избирательность процесса, наблюдается оседание на катализаторе слоя кокса. Кроме того, в старшей школе часто предлагается такое задание: напишите уравнение реакции дегидрирования бутана, горения этана. Особых сложностей данные процессы не предполагают.

[/attention]

Напишите уравнение реакции дегидрирования, и вы поймете, что данная реакция протекает в двух взаимообратных направлениях. На один литр объема ускорителя реакции приходится примерно 1000 литров бутана в газообразном виде за час, так происходит дегидрирование бутана.

Реакция соединения непредельного бутена с водородом является обратным процессом дегидрированию нормального бутана. Выход бутилена в прямой реакции составляет в среднем 50 процентов.

Из 100 килограммов исходного алкана после дегидрирования образуется около 90 килограммов бутилена в том случае, если процесс осуществляется при атмосферном давлении и температуре около 60 градусов.

Сырье для производства

Рассмотрим подробнее дегидрирование бутана. Уравнение процесса основывается на применении исходного сырья (смеси газов), образующихся при нефтепереработке. На начальном этапе происходит тщательная очистка бутановой фракции от пентенов и изобутенов, которые мешают нормальному протеканию реакции дегидрирования.

Как происходит дегидрирование бутана? Уравнение данного процесса предполагает несколько ступеней. После очистки происходит дегидрирование очищенных бутенов до бутадиена 1, 3. В концентрате, содержащем четыре углеродных атома, который получен в случае каталитического дегидрирования н-бутана, присутствует бутен-1, н-бутан, а также бутены-2.

Провести идеальное разделение смеси достаточно проблематично. При использовании экстракционной и фракционной перегонки с растворителем можно осуществить подобное разделение, повысить эффективность данного разделения.

При проведении фракционной перегонки на аппаратах, имеющих большую разделительную способность, появляется возможность полноценного отделения от бутена-1 нормального бутана, а также бутена-2.

С экономической точки зрения процесс дегидрирования бутана до непредельных углеводородов считается недорогим производством. Подобная технология позволяет получать моторный бензин, а также огромное количество разнообразных химических продуктов.

В основном данный процесс осуществляется только в тех районах, где необходим непредельный алкен, и бутан имеет низкую стоимость. Благодаря удешевлению и совершенствованию процедуры дегидрирования бутана, существенно расширились сферы использования диолефинов и монолефинов.

Процедура дегидрирования бутана осуществляется в одну либо две стадии, наблюдается возврат непрореагировавшего сырья в реактор. Впервые в Советском Союзе было проведено дегидрирование бутана в слое катализатора.

Химические свойства бутана

Помимо процесса полимеризации, есть у бутана реакция горения. Этана, пропана, иных представителей насыщенных углеводородов достаточно содержится в природном газе, поэтому именно он является сырьем для всех превращений, включая и горение.

В бутане углеродные атомы находятся в sp3-гибридном состоянии, поэтому все связи одинарные, простые. Подобное строение (тетраэдрическая форма) обуславливает химические свойства бутана.

Он не способен вступать в реакции присоединения, для него характерны только процессы изомеризации, замещения, дегидрирования.

[attention type=green]

Замещение с двухатомными молекулами галогенов осуществляется по радикальному механизму, причем для осуществления данного химического взаимодействия необходимы достаточно жесткие условия (ультрафиолетовое облучение).

[/attention]

Практическое значение из всех свойств бутана имеет его горение, сопровождающееся выделением достаточного количества теплоты.

Кроме того, особый интерес для производства представляет и процесс дегидрирования предельного углеводорода.

Специфика дегидрирования

Процедура дегидрирования бутана выполняется в трубчатом реакторе, имеющем на неподвижном катализаторе внешний обогрев. В таком случае повышается выход бутилена, упрощается автоматика производства.

Среди основных преимуществ такого процесса можно выделить минимальный расход катализатора. Среди недостатков отмечают существенный расход легированных сталей, высокие капиталовложения. Кроме того, каталитическая дегидратация бутана предполагает использование существенного количества агрегатов, так как они имеют невысокую производительность.

Производство имеет низкую производительность, так как часть реакторов ориентирована на дегидрирование, а вторая их часть базируется на регенерации.

Кроме того, минусом данной технологической цепочки считают и многочисленность сотрудников на производстве.

Нужно помнить о том, что реакция является эндотермической, поэтому процесс протекает при повышенной температуре, в присутствии инертного вещества.

Но в такой ситуации появляется риск возникновения аварий. Это возможно в том случае, если нарушаются уплотнения в оборудовании. Воздух, который проникает в реактор, при смешивании с углеводородами образует взрывоопасную смесь. Для того чтобы не допустить подобной ситуации, химическое равновесие смещают вправо путем внесения в реакционную смесь водяного пара.

Вариант одностадийного процесса

Например, в курсе органической химии предлагается такое задание: составьте уравнение реакции дегидрирования бутана. Для того чтобы справиться с подобной задачей, достаточно вспомнить основные химические свойства углеводородов класса предельных углеводородов. Проанализируем особенности получения бутадиена путем одностадийного процесса дегидрирования бутана.

https://www.youtube.com/watch?v=eRua6aFG91Q

Батарея дегидрирования бутана включает в себя несколько отдельных реакторов, их численность зависит от цикла работы, а также от объема секций. В основном в батарею включено от пяти до восьми реакторов.

Процесс дегидрирования и обратной регенерации составляет 5-9 минут, на стадию продувки паром уходит от 5 до 20 минут.

Благодаря тому что дегидрирование бутана осуществляется в непрерывно движущемся слое, процесс является устойчивым. Это способствует улучшению эксплуатационных показателей производства, повышает производительность реактора.

[attention type=yellow]

Проводится процесс одностадийного дегидрирования н-бутана при низком давлении (до 0,72 Мпа), при температуре выше той, что используется для производства, проводимого на алюмохромовом катализаторе.

[/attention]

Так как технология предполагает использование реактора регенеративного вида, исключено применение водяного пара. Помимо бутадиена в смеси образуются бутены, их заново вводят в реакционную смесь.

Одна стадия рассчитывается через отношение бутанов, находящихся в контактном газе, к их числу в загрузке реактора.

Среди достоинств такого способа дегидрирования бутана отметим упрощенную технологическую схему производства, понижение расходного количества сырья, а также уменьшение затрат электрической энергии на проведение процесса.

Отрицательные параметры данной технологии представлены короткими периодами контакта реагирующих компонентов. Для исправления этой проблемы требуется сложная автоматика. Даже с учетом подобных проблем одностадийное дегидрирование бутана является более благоприятным процессом, чем двухстадийное производство.

При дегидрировании бутана в одну стадию, происходит подогревание исходного сырья до температуры 620 градусов. Смесь направляется в реактор, осуществляется ее непосредственный контакт с катализатором.

Для создания в реакторах разрежения, применяются вакуум-компрессоры. Контактный газ идет из реактора на охлаждение, далее он направляется на разделение.

После завершения цикла дегидрирования сырье передается в следующие реакторы, а из тех, где уже прошел химический процесс, удаляют путем продувки углеводородные пары.

Продукты эвакуируются, а реакторы снова используются для дегидрирования бутана.

Заключение

Основной реакцией дегидрирования бутана нормального строения является каталитическое получение смеси водорода и бутенов. Помимо главного процесса, возможно наличие множества побочных, которые существенно затрудняют технологическую цепочку.

Продукт, который получают в результате дегидрирования, считается ценным химическим сырьем. Именно востребованность производства является основной причиной поиска новых технологических цепочек превращения углеводородов предельного ряда в алкены.