Длина межатомных связей в молекулах

Длина химической связи

Длина межатомных связей в молекулах

Home  / Учебник ОБЩАЯ ХИМИЯ / Глава 4. Химическая связь / Длина химической связи

Длины химической  связи  были определены  экспериментально для огромного числа молекул.

В большинстве случаев — чем больше энергия связи, тем меньше  длина связи

Энергии связей для молекул NaF, NaCl и NaBr из таблицы 4.2 составляют  476 кДж/моль, 412 кДж/моль и 368 кДж/моль соответственно. Длины химических связей в этих соединениях будут соответственно 1.9 Å, 2.3 Å и 2.

5 Å. В этом случае, зависимость между энергией связи и длиной   выражается ожидаемой закономерностью: чем сильнее связь, тем она короче; чем сильнее атомы притягиваются друг к другу, тем короче расстояние между ними.

Аналогично, энергии связей Li-Li, Na-Na, K-K составляют 110 кДж/моль, 72 кДж/моль и 49 кДж/моль, тогда как длины химических связей Li-Li, Na-Na, K-K равны 2.7 Å, 3.08 Å, и 3.9 Å соответственно. Энергия одинарной связи C-C составляет 347 кДж/моль, в то время как ее длина равна 1.54 Å, т.е. меньше, чем длина связи Li -Li, энергия которой равна 110 кДж/моль.

Однако, для некоторых молекул (таблица 4.2) эта ожидаемая  зависимость меняется на противоположную (парадоксальную) зависимость, что требует объяснения ПОЧЕМУ:

Согласно экспериментальным данным энергии связей C-C, Cl-Cl и F-F составляют 347 кДж/моль, 239 кДж/моль и 158 кДж/моль, тогда так длины связей в ряду C-C, Cl-Cl, F-F составляют 1.54 Å, 2 Å и 1.4 Å соответственно. Сначала длина химической связи увеличивается, а затем уменьшается.

Эта аномалия не является случайностью. На рисунке 4.4-1 мы видим определенные экспериментально зависимости длин одинарных связей от ПЭИ для элементов 2-го и 3-его периодов.

Кривая на рисунке 4.4-1 показывает, что длина одинарных связей в молекулах типа Li2-F2 и Na2 — Cl2 уменьшаются с увеличением ПЭИ связываемых атомов. 

Зависимость энергии одинарной связи между идентичными атомами  элементов 2-го и 3-го периодов  от ПЭИ связываемых атомов и выражается гиперболой.

Согласно экспериментальным данным, длины химических связей уменьшались с ростом ПЭИ связываемых атомов. То есть, парадоксальная зависимость, отмеченная выше, не была случайностью.

Такое простое умозаключение: чем сильнее связь, тем ближе атомы друг к другу оказалось несостоятельным для зависимостей, которые были определены экспериментально.

Зависимости, полученные экспериментальным путем, качественным образом противоречат основным принципам теории образования химических связей.

Однако, наполовину количественная оценка ожидаемых зависимостей на базе решения системы алгебраических уравнений показала, что парадоксальные зависимости в действительности закономерны и логичны. 

Рисунок 4.4-1
Зависимость длины химической связи в молекуле Х-Х от ЭИ атома Х для второго и третьего периодов (1- расчетный ряд и экспериментальные данные —  для 2 и 3 периода)

Расчеты на основании системы уравнений 4.3-3 и 4.3-4 показывают, что  зависимость длины химической связи от ПЭИ, также как и в эксперименте, выражается гиперболой.

В соответствии с вычислениями, сделанными посредством тех же уравнений, где зависимость энергии связи от ПЭИ связываемых атомов является параболой.

Следовательно, рассматриваемые зависимости энергии связи и ее длины от ПЭИ (которые, на первый взгляд, казались парадоксальными по отношению друг к другу и к теории) в результате их полуколичественной оценки на основании решения системы уравнений (более фундаментальный подход со второго взгляда) совпали.

На рисунке 4.4-1 представлены три кривые зависимости длины химической связи от энергии ионизации.  Все три кривые являются гиперболами, хотя и сильно отличаются по абсолютным значениям.

В чем же объяснение?

Сильное различие в абсолютных величинах имеет простое объяснение. Как уже указывалось, в ходе вычислений предполагалось, что атомы X в молекуле (X-X) подобны водороду, то есть, они имеют только один электрон, вращающийся в одном единственном слое. В действительности атомы всех периодов (кроме 1-го — водорода и гелия) содержат внутренние электронные слои.

С другой стороны, может быть не понятно то, как образуются молекулы вида HF, HCl (где атомы водорода связаны с атомами других периодов). Аномальные свойства молекулы H-X давно известны в химии. В рамках данной модели они объяснены в книге «XXI век. Общая химия».

 Принципы образования связи в многоэлектронных атомах >>

Потенциал ионизации и энергия связи в двухатомных молекулах >>

Энергия связи >>

Длина связи >>

G-теория химической связи >>  

Правило валентности >>

Донорно-акцепторная связь >>

Ван-дер-ваальсовая связь >>

Изомеризация. Динамическая связь >>

Основы стереохимии >>

Источник: http://itchem.ru/dlina_svyazi

Статья на тему

Длина межатомных связей в молекулах

III. Литература. 23

Химическую связь можно определить как взаимодействие двух или нескольких атомов, в результате которого образуется химически устойчивая многоатомная микросистема (молекула, кристалл, комплекс и др.).

Учение о связи занимает центральное место в современной химии, поскольку химия как таковая начинается там, где кончается изолированный атом и начинается молекула. В сущности, все свойства веществ обусловлены особенностями связей в них.

Главное отличие химической связи от других видов взаимодействия между атомами заключается в том, что ее образование определяется изменением состояния электронов в молекуле по сравнению с исходными атомами. Теория связи должна дать ответы на ряд вопросов.

Почему образуются молекулы? Почему одни атомы вступают во взаимодействие, а другие – нет? Почему атомы соединяются в определенных соотношениях? Почему атомы располагаются в пространстве определенным образом? И наконец, надо рассчитать энергию связи, ее длину и другие количественные характеристики.

В большинстве случаев при образовании связи происходит обобществление электронов связываемых атомов. Такой тип химической связи называют ковалентной связью (приставка «ко-» в латинском языке означает совместность, «валенс» — имеющий силу).

Связывающие электроны находятся преимущественно в пространстве между связываемыми атомами. За счет притяжения ядер атомов к этим электронам образуется химическая связь.

Таким образом, ковалентная связь — это химическая связь, возникающая за счет увеличения электронной плотности в области между химически связанными атомами.

  1. Методы изучения ковалентной связи.

В настоящее время для изучения химической связи в основном используют два метода:
1) валентных связей;
2) молекулярных орбиталей.
1.1. Метод валентных связей.

В рамках первого метода рассматривают индивидуальные атомы, вступающие во взаимодействие, исходя из принципа завершенности электронной оболочки (правило октета). Ковалентная связь с точки зрения метода валентных связей образуется за счет обобществления электронной пары.

Рассмотрим квантово-механическую модель ковалентной связи по методу валентных связей на примере молекулы водорода. В 1927 г. уравнение Шрёдингера было решено для молекулы водорода немецкими физиками В.Гейтлером и Ф.Лондоном. Это была первая удачная попытка применения квантовой механики к решению проблем связи.

Их работа заложила основы метода валентных связей, или валентных схем.

Рис.1 Фото. Ф. Лондон. Рис.2. Фото. В.Гейтлер.

Результаты расчета можно представить графически в виде зависимостей сил взаимодействия между атомами (рис.3, а) и энергии системы (рис. 3, б) от расстояния между ядрами атомов водорода.

Ядро одного из атомов водорода поместим в начало координат, а ядро второго будем приближать к ядру первого атома водорода вдоль оси абсцисс. Если спины электронов антипараллельны, силы притяжения (рис. 3, а, кривая I) и силы отталкивания (кривая II) будут нарастать.

Результирующая этих сил представлена кривой III. Сначала преобладают силы притяжения, затем – отталкивания. Когда расстояние между ядрами становится равным r0= 0,074 нм, сила притяжения уравновешивается силой отталкивания. Равновесию сил соответствует минимальная энергия системы (рис.

3, б, кривая IV) и, следовательно, наиболее устойчивое состояние. Глубина «потенциальной ямы» представляет энергию связи Е0Н–Н в молекуле Н2 при абсолютном нуле. Она составляет 458 кДж/моль.

Однако при реальных температурах на разрыв связи требуется несколько меньшая энергия ЕН–Н, которая при 298К (25 °С) равна 435 кДж/моль. Разность этих энергий в молекуле Н2 является энергией колебаний атомов водорода (Екол = Е0Н–Н – ЕН–Н = 458 – 435 = 23 кДж/моль).

Рис. 3. Зависимость сил взаимодействия атомов (а) и энергии системы (б)
от расстояния между ядрами атомов в молекуле Н
2

 При сближении двух атомов водорода, содержащих электроны с параллельными спинами, энергия системы постоянно увеличивается ( рис. 3, б, кривая V) и связь не образуется.

Таким образом, квантово-механический расчет дал количественное объяснение связи. При наличии у пары электронов противоположных спинов электроны двигаются в поле обоих ядер.

Между ядрами появляется область с высокой плотностью электронного облака – избыточного отрицательного заряда, который стягивает положительно заряженные ядра.

Из квантово-механического расчета следуют положения, являющиеся основой метода валентных связей:

  1. Причиной связи является электростатическое взаимодействие ядер и электронов.2. Связь образуется электронной парой с антипараллельными спинами.3.

    Насыщаемость связи обусловлена образованием электронных пар.4. Прочность связи пропорциональна степени перекрывания электронных облаков.

    5.

    Направленность связи обусловлена перекрыванием электронных облаков в области максимальной электронной плотности.

Простой метод валентных связей для химика наиболее понятен, удобен и нагляден, лучше всего отвечает целям первичного обучения. Недостаток метода валентных связей состоит в том, что в его рамках нельзя объяснить некоторые экспериментальные данные.

    1. Метод молекулярных орибиталей.

Большей эффективностью обладает метод молекулярных орбиталей, в котором рассматриваются электроны, находящиеся в поле притяжения, созданном всеми атомными ядрами молекулы. С точки зрения метода молекулярных орбиталей в молекуле нет атомов как таковых, а есть взаимно отталкивающиеся ядра и взаимодействующие с ними и между собой электроны.

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей образуются молекулярные.

2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей.

4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей. Ее энергия равна энергии исходной АО.

6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8. Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода

Рис. 4 Энергетическая диаграмма несвязанных атомов водорода.

Далее мысленно перекроем две атомные орбитали, образовав две молекулярные, одна из которых (связывающая) обладает меньшей энергией (расположена ниже), а вторая (разрыхляющая) – большей энергией (расположена выше) (рис. 5).

Рис.5 Диаграмма уровней энергии АО атомов H и МО молекулы H2

Видно, что имеется выигрыш в энергии по сравнению с несвязанными атомами. Свою энергию понизили оба электрона, что соответствует единице валентности в методе валентных связей (связь образуется парой электронов).
Хотя метод молекулярных орбиталей более строг и универсален, он позволяет полнее объяснить экспериментальные данные.

III.Свойства ковалентной связи.

Свойства ковалентной связи: энергия, длина, полярность, насыщаемость, направленность, гибридизация, кратность.

2.1.Длина химической связи.

При образовании химической связи всегда происходит сближение атомов — расстояние между ними меньше, чем сумма радиусов изолированных атомов:

r(A−B)

Источник: https://infourok.ru/statya-na-temu-kovalentnaya-svyaz-1218752.html

Тема №3 «Характеристики химических связей» | CHEM-MIND.com

Длина межатомных связей в молекулах

Учение о химической связи составляет основу всей теоретической химии. Под химической связью понимают такое взаимодействие атомов, которое связывает их в молекулы, ионы, радикалы, кристаллы. Различают четыре типа химических связей: ионную, ковалентную, металлическую и водородную. Различные типы связей могут содержаться в одних и тех же веществах.

1. В основаниях: между атомами кислорода и водорода в гидроксогруппах связь полярная ковалентная, а между металлом и гидроксогруппой — ионная.

2. В солях кислородсодержащих кислот: между атомом неметалла и кислородом кислотного остатка — ковалентная полярная, а между металлом и кислотным остатком — ионная.

3. В солях аммония, метиламмония и т. д. между атомами азота и водорода — ковалентная полярная, а между ионами аммония или метиламмония и кислотным остатком — ионная.

4. В пероксидах металлов (например, Na2O2) связь между атомами кислорода ковалентная неполярная, а между металлом и кислородом — ионная и т. д.

Причиной единства всех типов и видов химических связей служит их одинаковая химическая природа — электронно-ядерное взаимодействие. Образование химической связи в любом случае представляет собой результат электронно-ядерного взаимодействия атомов, сопровождающегося выделением энергии.

Способы образования ковалентной связи

Ковалентная химическая связь — это связь, возникающая между атомами за счет образования общих электронных пар.

Ковалентные соединения – обычно газы, жидкости или сравнитель­но низкоплавкие твердые вещества. Одним из редких исключений явля­ется алмаз, который плавится выше 3 500 °С.

Это объясняется строением алмаза, который представляет собой сплошную решетку ковалентно связанных атомов углерода, а не совокупность отдельных молекул. Фак­тически любой кристалл алмаза, независимо от его размера, представля­ет собой одну огромную молекулу.

Ковалентная связь возникает при объединении электронов двух атомов неметаллов. Возникшая при этом структура называется молекулой.

Механизм образования такой связи может быть обменный и донорно-акцепторный.

В большинстве случаев два ковалентно связанных атома имеют раз­ную электроотрицательность и обобществленные электроны не принад­лежат двум атомам в равной степени. Большую часть времени они нахо­дятся ближе к одному атому, чем к другому.

В молекуле хлороводорода, например, электроны, образующие ковалентную связь, располагаются ближе к атому хлора, поскольку его электроотрицательность выше, чем у водорода. Однако разница в способности притягивать электроны не столь велика, чтобы произошел полный перенос электрона с атома водо­рода на атом хлора.

Поэтому связь между атомами водорода и хлора можно рассматривать как нечто среднее между ионной связью (полный перенос электрона) и неполярной ковалентной связью (симмет­ричное расположение пары электронов между двумя атомами). Частич­ный заряд на атомах обозначается греческой буквой δ.

Такая связь называется полярной ковалентной связью, а о молеку­ле хлороводорода говорят, что она полярна, т. е. имеет положительно заряженный конец (атом водорода) и отрицательно заряженный конец (атом хлора).

1. Обменный механизм действует, когда атомы образуют общие электронные пары за счет объединения неспаренных электронов.

1) Н2 — водород.

Связь возникает благодаря образованию общей электронной пары s-электронами атомов водорода (перекрыванию s-орбиталей).

2) HCl — хлороводород.

Связь возникает за счет образования общей электронной пары из s- и р-электронов (перекрывания s-р-орбиталей).

3) Cl2: В молекуле хлора ковалентная связь образуется за счет непарных р-электронов (перекрывание р-р-орбиталей).

4) N2: В молекуле азота между атомами образуются три общие электронные пары.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Донор имеет электронную пару, акцептор — свободную орбиталь, которую эта пара может занять.

В ионе аммония все четыре связи с атомами водорода ковалентные: три образовались благодаря созданию общих электронных пар атомом азота и атомами водорода по обменному механизму, одна — по донорно-акцепторному механизму.

Ковалентные связи классифицируют по способу перекрывания электронных орбиталей, а также по смещению их к одному из связанных атомов. Химические связи, образующиеся в результате перекрывания электронных орбиталей вдоль линии связи, называются σ-связями (сигма-связями). Сигма-связь очень прочная.

р-орбитали могут перекрываться в двух областях, образуя ковалентную связь за счет бокового перекрывания.

Химические связи, образующиеся в результате «бокового» перекрывания электронных орбиталей вне линии связи, т. е. в двух областях, называются пи-связями.

По степени смещенности общих электронных пар к одному из связанных ими атомов ковалентная связь может быть полярной и неполярной.

Ковалентную химическую связь, образующуюся между атомами с одинаковой электроотрицательностью, называют неполярной. Электронные пары не смещены ни к одному из атомов, т. к.

атомы имеют одинаковую электроотрицательность — свойство оттягивать к себе валентные электроны от других атомов. Например,

т. е. посредством ковалентной неполярной связи об­разованы молекулы простых веществ-неметаллов. Ковалентную химическую связь между атома­ми элементов, электроотрицательности которых различаются, называют полярной.

Например, NH3 — аммиак. Азот более электро­отрицательный элемент, чем водород, поэтому об­щие электронные пары смещаются к его атому.

Характеристики ковалентной связи: длина и энергия связи

Характерные свойства ковалентной связи — ее длина и энергия. Длина связи — это расстояние между ядрами атомов. Химическая связь тем проч­нее, чем меньше ее длина.

Однако мерой прочности связи является энергия связи, которая определяет­ся количеством энергии, необходимой для разрыва связи. Обычно она измеряется в кДж/моль.

Так, согласно опытным данным, длины связи молекул H2, Cl2 и N2 соответственно составляют 0,074, 0,198 и 0,109 нм, а энергии связи соответственно равны 436, 242 и 946 кДж/моль.

Ионы. Ионная связь

Для атома существует две основные возможности подчиниться прави­лу октета. Первая из них — образование ионной связи. (Вторая — образова­ние ковалентной связи, о ней речь пойдет ниже). При образовании ион­ной связи атом металла теряет электроны, а атом неметалла приобретает.

Представим себе, что «встречаются» два атома: атом металла I группы и атом неметалла VII группы. У атома металла на внешнем энергетическом уровне находится единственный электрон,  а атому неметалла как раз не хватает именно одного электрона, чтобы его внешний уровень оказался завершенным.

Первый атом легко отдаст второму свой далекий от ядра и слабо связанный с ним электрон, а второй предоставит ему свободное место на своем внешнем электронном уровне.

Тогда атом, лишенный одного своего отрицательного заряда, станет положительно заряженной частицей, а второй превратится в отрицательно заряженную частицу благодаря полученному электрону. Такие частицы называются ионами.

Ионная связь — это химическая связь, возникающая между ионами. Цифры, показывающие число атомов или молекул, называются коэффициентами, а цифры, показывающие число атомов или ионов в молекуле, называют индексами.

Металлическая связь

Металлы обладают специфическими свойствами,  отличающимися от свойств других веществ. Такими свойствами являются сравнительно высокие температуры плавления, способ­ность к отражению света, высокая тепло- и электропроводность. Эти особенности обязаны существованию в металлах особого вида связи — металлической связи.

Металлическая связь — связь между положительными иона­ми в кристаллах металлов, осуществляемая за счет притяжения электронов, свободно перемещающихся по кристаллу. Атомы большинства металлов на внешнем уровне содержат небольшое число электронов — 1, 2, 3.

Эти электроны легко отрываются, и атомы при этом превращаются в положительные ионы. Оторвавшиеся электроны перемещаются от одного иона к другому, связывая их в единое целое. Соединяясь с ионами, эти электроны образуют временно атомы, потом снова отрываются и соединяются уже с другим ионом и т. д.

Бесконечно происходит процесс, который схематически можно изобразить так:

Следовательно, в объеме металла атомы непрерывно превращаются в ионы и наоборот. Связь в металлах между ионами посредством обобществленных электронов называется металлической. Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалентной, поскольку основана на обобществлении внешних электронов.

Однако при ковалентной связи обобществлены внешние непарные электроны только двух соседних атомов, в то время как при металлической связи в обобществлении этих электронов принимают участие все атомы.

Именно поэтому кристаллы с ковалентной связью хрупкие, а с металлической, как правило, пластичны, электропроводны и имеют металлический блеск.

Металлическая связь характерна как для чи­стых металлов, так и для смесей различных ме­таллов — сплавов, находящихся в твердом и жид­ком состояниях.

Однако в парообразном состоянии атомы металлов связаны между собой ковалентной связью (например, парами натрия заполняют лам­пы желтого света для освещения улиц больших городов).

Пары металлов состоят из отдельных мо­лекул (одноатомных и двухатомных).

Металлическая связь отличается от ковалентной также и по прочности: ее энергия в 3-4 раза меньше энергии ковалентной связи. Энергия связи — энергия, необходимая для разрыва хими­ческой связи во всех молекулах, составляющих один моль ве­щества. Энергии ковалентных и ионных связей обычно велики и составляют величины порядка 100-800 кДж/моль.

Водородная связь

Химическую связь между положительно поляризованными атомами водорода одной молекулы (или ее части) и отрицательно поляризованными атомами сильно электроотрицательных элементов, имеющих наподеленные электронные пары (F, O, N и реже S и Cl), другой молекулы (или ее части) называют водородной. Механизм образования водородной связи имеет частично электростатический, частично донорно-акцепторный характер.

Примеры межмолекулярной водородной связи:

При наличии такой связи даже низкомолекулярные вещества могут быть при обычных условиях жидкостями (спирт, вода) или легко сжижающимися газами (аммиак, фтороводород). В биополимерах — белках (вторичная структура) — имеется внутримолекулярная водородная связь между карбонильным кислородом и водородом аминогруппы:

Молекулы полинуклеотидов — ДНК (дезокси­рибонуклеиновая кислота) — представляют собой двойные спирали, в которых две цепи нуклеотидов связаны друг с другом водородными связями.

При этом действует принцип комплементарности, т. е.

эти связи образуются между определенными пара­ми, состоящими из пуринового и пиримидиново­го оснований: против аденинового нуклеотида (А) располагается тиминовый (Т), а против гуанинового (Г) — цитозиновый (Ц).

Вещества с водородной связью имеют молеку­лярные кристаллические решетки.

Правило Октета

Электронная конфигурация атома особенно стабильна (иными словами, имеет минимальный запас энергии, что всегда предпочтитель­но), когда внешняя электронная оболочка заполнена. Поэтому атомы склонны к таким превращениям, в результате которых во внешнем слое оказывается „магическое” число электронов — восемь.

Исключение составляют атомы первых двух элементов периодической системы, для которых предпочтительно образование двухэлектронной внешней оболочки.
Модели атомов инертных газовПравило октета объясняет, почему инертные газы (группа VIIIA) гелий, неон и аргон обычно не вступают в химические реакции.

Их внешняя электронная оболочка уже заполнена, следовательно нет необ­ходимости во взаимодействии с другими атомами с целью принять, отдать или объединить электроны. Элементы 3—7-го периодов также обычно подчиняются правилу октета (т. е. склонны к заполнению s- и р-орбиталей, хотя могут иметься d- и f-орбитали).

Согласно правилу октета большинство атомов склонно прини­мать, отдавать или объединять электроны с тем, чтобы создать восьмиэлектронную внешнюю оболочку.

Определение типа связи

По электроотрицательности можно узнать тип связи: Разность электроотрицательностей элементов в соединении (ΔX) позволит судить о типе химической связи. Если величина Δ X = 0  –  связь ковалентная неполярная.

При разности электроотрицательностей до 2,0 связь называют ковалентной полярной, например: связь H—F в молекуле фтороводорода HF: Δ X = (3,98 – 2,20) = 1,78 Связи с разностью электроотрицательностей больше 2,0 считаются ионными.

Например: связь Na—Cl в соединении NaCl: Δ X = (3,16 – 0,93) = 2,23.

Шпаргалка

Химическая связь

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева Таблица растворимости

Источник: https://www.chem-mind.com/2017/03/08/%D1%85%D0%B0%D1%80%D0%B0%D0%BA%D1%82%D0%B5%D1%80%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B8%D0%BA%D0%B8-%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D1%85-%D1%81%D0%B2%D1%8F%D0%B7%D0%B5%D0%B9/

Поделиться:
Нет комментариев

    Добавить комментарий

    Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.