ГАНЧА СИНТЕЗЫ
С. В. Телешов Конечно, каждый школьник, изучающий органическую химию, знает и правило Марковникова, и реакцию Вюрца, и реакцию Кучерова, а иногда и еще несколько других, так называемых именных, или персональных, ре
Основная статья: Реакция Бутлерова
Автокаталитическая реакция синтеза различных сахаров из формальдегида в слабощелочных водных растворах в присутствии ионов металлов, например кальция.
англ. Wittigreaction
Основная статья: Реакция Виттига
Реакция Виттига, открыта в 1954 г., остаётся лучшим современным методом региоспецифического синтеза алкенов со строго определённым положением двойной связи. Реакция заключается во взаимодействии альдегида или кетона с илидами фосфора, приводящая к образованию алкена и окиси фосфина.
(C6H5)3P + CH3Br → [(C6H5)3P-CH3]Br
[(C6H5)3P-CH3]Br + C6H5Li → (C6H5)3P-CH2: (радикал) + С6H6 + LiBrCH3-CO-CH3 + (C6H5)3P-CH2: → CH3-C(CH3)=CH2 + (C6H5)3P=O
англ. Wurtzreaction или англ. Wurtzcoupling
Основная статья: Реакция Вюрца
Метод синтеза симметричных насыщенных углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (обычно бромиды или иодиды).
1. Синтез замещённых пиридинов конденсацией β-дикарбонильных соединений с альдегидами и аммиаком.
Основная статья:
2. Синтез тиазолов конденсацией α-галогенкарбонильных соединений (альдегидов, кетонов, карбоновых кислот) или их производных (ацеталей) с тиоамидами.
Основная статья:
3. Синтез пирролов циклоконденсацией α-галогенкетонов с аммиаком или аминами и β-дикарбонильными соединениями.
Основная статья:
him.1september.ru
›2000/38/no38_1.htm
Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 17 января 2012; проверки требуют 2 правки.
Перейти к: навигация, поиск
В органической химии существует огромное число реакций, носящих имя исследователя, открывшего или исследовавшего данную реакцию.Часто в названии реакции фигурируют имена нескольких ученых: это могут быть авторы первой публикации (например, Синтез Фишера — Тропша), первооткрыватель и исследователь реакции (реакция Бородина-Хунсдикера), ученые, одновременно опубликовавшие результаты о новой реакции.
В зависимости от традиции название на разных языках может сильно отличаться.
Например, реакция Бородина известна как реакция Бородина-Хунсдикера в русскоязычной литературе, как реакция Хунсдикера-Бородина (Hunsdiecker-Borodin Reaktion) в немецкоязычной литературе и как реакция Хунсдикера (Hunsdiecker reaction) — в англоязычной.
Реакция превращения спиртов в алкилгалогениды с помощью трифенилфосфина и тетрагалогенида углерода, известная в немецкой литературе как реакция Аппеля, остается, как правило, безымянной в русскоязычной. Часто в названиях реакций предпочтение отдается ученым своей школы.
Ориентироваться среди таких реакций сложно. Данная статья создана с целью облегчить поиск информации об основных именных реакциях в органической химии.
|
Page 3
Синтез флавонов и изофлавонов из гидроксиарилкетонов и ангидридов карбоновых кислот:
англ. Amadorirearrangement
Обратимое превращение N-арилгликозиламинов в аминокетозы под действием кислот.
англ. Angeli—Riminireaction
Синтез гидроксамовых кислот из альдегидов:
англ. Henryreaction или англ. Nitroaldolreaction
Конденсация альдегидов с нитросоединениями с образованием нитроспиртов под действием оснований:
англ. Arndt—Eistertsynthesis или англ. Arndt–Eistertreaction
Превращение карбоновой кислоты в ближайший гомолог с использованием диазометана:
Открыта в 1935 году.
англ. Auwerssynthesis или англ. Auwersreaction
Превращение кумаранонов во флавонолы под действием спиртового раствора щелочи:
Открыта немецким химиком Ауверсом в 1908 году.
Page 4
Окисление альдегидов или кетонов пероксокислотами в карбоновые кислоты или сложные эфиры:
Открыта в 1899 году немецкими химиками Адольфом фон Байером и Виктором Виллигером.
англ. Baeyer—Drewsonindigosynthesis
Синтез индиго посредством конденсации нитробензальдегида с ацетоном:
англ. Bambergerrearrangement
Превращение N-фенилгидроксиламина в пара-аминофенол под действием кислоты:
Открыта в 1894 году немецким химиком Бамбергером.
англ. Bargellinireaction
Синтез морфолинонов и пиперазинонов из ацетона и аминопропанола или диаминопропана:
англ. Bartondecarboxylation
Радикальное декарбоксилирование карбоновых кислот через соответствующие тиокарбонильные производные:
Page 5
англ. Belousov—Zhabotinskyreaction
Основная статья: Реакция Белоусова-Жаботинского
Класс химических реакций, протекающих в колебательном режиме. Примером такого типа реакций служит реакция Реакция Бриггса — Раушера.
англ. Birchreduction
В 1944 году А. Бёрч открыл реакцию восстановления ароматического кольца раствором щелочного металла в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве протонирующего агента. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке.
англ. Hunsdieckerreaction или англ. Borodin—Hunsdieckerreaction
Основная статья: Реакция Бородина — Хунсдикера
Реакция серебряных солей карбоновых кислот с галогенами, дающая в результате галогенозамещенные углеводороды.
англ. Briggs—Rauscherreaction или англ. Briggs—RauscheroscillatingreactionОсновная статья: Реакция Бриггса — Раушера
Автоколебательная химическая реакция. При взаимодействии пероксида водорода, йодноватой кислоты, сульфата марганца (II), серной и малоновой кислот и крахмала возникает колебательная реакция с переходами бесцветный — золотой — синий.
Page 6
Перегруппировка БрукаРеакция Буво — Блана |
Синтез Ганча
Классический вариант синтеза Ганча приводит к симметрично замещённым 1,4-дигвдропиридинам, поскольку при этом используется два эквивалента 1,3-дикарбонильного соединения. Карбонильный атом молекулы альдегида становится атомом C(4) пиридинового цикла.
Последовательность промежуточных стадий синтеза Ганча точно не установлена, и, вероятно, может варьироваться от случая к случаю. Например, участие аммиака возможно как на ранних, так и на поздних стадиях процесса.
Наиболее рациональная последовательность стадий включает альдольную конденсацию с последующей реакцией Михаэля, что приводит к образованию 1,5-дикарбонильного соединения in situ.
1,4-Дигидропиридины, полученные по методу Ганча, содержат в каждом β-положении заместители, способные к сопряжению, что обеспечивает их стабильность настолько, что их можно выделить и затем окислить в соответствующие ароматические производные пиридина.
Классические методы дегидрирования 1,4-дигидропиридинов основаны на применении азотной или азотистой кислот; это превращение также может быть гладко осуществлено с использованием церий(IV)аммонийнитрата, нитрата меди(II), нанесённого на монтмориллонит, или диоксида марганца, нанесённого на бентонит [260].
Несимметричные 1,4-дигидропиридины можно получить при проведении синтеза Ганча в две стадии, то есть первоначально можно синтезировать продукт альдольной конденсации и затем провести его взаимодействие с аммиаком и другим 1,3-дикарбонильным соединением или енаминокетоном [261].
5.15.1.2.1. Синтез Ганча
Список литературы к главе 5
Упражнения к главе 5
Нитрование по атому азота пиридина протекает легко при взаимодействии производных пиридина с солями нитрония, например с тетрафторборатом нитрония [5]. Протонные нитрующие агенты, такие, как азотная кислота, разумеется, приводят к образованию продуктов N-протонирования.
Тетрафторборат 1-нитро-2,6-диметилпиридиния — одна из многочисленных N-нитропиридиниевых солей, которые используются как некислотные нитрующие агенты, характеризующиеся хорошей субстратной и региоселективностью.
Заместители в положениях 2 и 6 стерически препятствуют резонансному сопряжению нитрогруппы с пиридиновым циклом и, как следствие, повышают реакционную способность таких соединений как доноров нитрониевого иона.
Однако 2,6-дигалогеноаналоги не обладают нитрующей способностью, что связано с большими стерическими препятствиями для подхода ароматического субстрата [6].
Page 7
3-Бромпиридин получают с высоким выходом действием на пиридин брома в олеуме [23]. Процесс протекает, по-видимому, через образование пиридиний-1-сульфоната как реакционноспособного промежуточного соединения, поскольку бромирование не идёт в 95 %-ной серной кислоте. 3-Хлорпиридин получается при хлорировании пиридина при 200 °C или при 100 °C в присутствии хлорида алюминия [24].
Наиболее эффективный способ получения 2-бром- и 2-хлорпиридина заключается во взаимодействии пиридина с галогенами при 0–5 °C в присутствии хлорида палладия(Н) [25].
5.1.2.4. Галогенирование
Список литературы к главе 5
Упражнения к главе 5
Page 8
При взаимодействии пиридина с ацетатом ртути(II) при комнатной температуре образуется соль, которая при 180 °C [26] превращается в 3-ацетоксимеркурпиридин. Этот процесс, в котором участвует относительно слабый электрофильный агент, аналогично описанному ранее сульфированию, катализируемому сульфатом ртути, вероятно, включает атаку электрофилом по свободному пиридиновому основанию.
Page 9
Пиридиновое кольцо обычно устойчиво к действию окислителей, и окисление возможно лишь в жёстких условиях.
Незамещённый пиридин окисляется нейтральным водным раствором перманганата калия (100 °C, запаянная трубка) приблизительно с такой же скоростью, с какой окисляется бензол в этих условиях, причём в результате образуется диоксид углерода.
В кислой среде пиридин более устойчив к действию окислителей, а в щелочной — окисление пиридина проходит быстрее, чем окисление бензола.
В большинстве случаев углеродные заместители могут быть окислены с сохранением пиридинового кольца; так, алкилпиридины превращаются в соответствующие кислоты под действием ряда реагентов [27]. В некоторых случаях возможно селективное окисление. Диоксид селена окисляет алкильные группы только в α- и γ-положениях, и окисление может быть остановлено на стадии образования альдегидов [28].5.2. Реакции с окислителями
Список литературы к главе 5
Упражнения к главе 5
Page 10
Аминирование пиридина и родственных гетероциклических соединений, так называемая реакция Чичибабина, обычно проходит по α-положению относительно атома азота [33]. Реакция пиридина с амидом натрия сопровождается выделением водорода.
Гидридный перенос и образование водорода включают взаимодействие образующегося аминопиридина, выступающего в роли кислоты, с анионным интермедиатом.
Преимущественное α-замещение возможно связано с внутримолекулярным процессом нуклеофильного присоединения, которому предшествует комплексообразование с участием атома азота пиридина и катиона металла.
Более жёсткие условия необходимы для аминирования 2- и 4-алкилпиридинов, поскольку первоначально происходит удаление протона под действием амида натрия из боковой цепи, и последующее нуклеофильное присоединение должно приводить к дианионному интермедиату [34]. Аминирование 3-алкил-пиридинов проходит селективно по положению 2 [35].
Викариозное нуклеофильное замещение (разд. 2.3.3.) позволяет вводить аминогруппу в орто-положение к нитрогруппе с использованием метоксиамина, как показано ниже [36]:
5.3.1.2. Аминирование
Список литературы к главе 5
Упражнения к главе 5
Page 11
Гидроксид-ион — гораздо более слабый нуклеофил, чем амид-ион, и он атакует пиридин лишь при очень высокой температуре, что приводит к образованию 2-пиридона с низким выходом [37]. В противоположность этому реакции гидроксид-иона с хинолином и изохинолином (см. разд. 6.3.1.2.) и пиридиниевыми солями (разд. 5.13.4.) гораздо более эффективны.
5.3.1.3. Гидроксилирование
Список литературы к главе 5
Упражнения к главе 5
Page 12
5.4.1. Депротонирование при атоме углерода
5.4. Реакции с основаниями
Список литературы к главе 5
Упражнения к главе 5