ГАНЧА СИНТЕЗЫ

С. В. Телешов Конечно, каждый школьник, изучающий органическую химию, знает и правило Марковникова, и реакцию Вюрца, и реакцию Кучерова, а иногда и еще несколько других, так называемых именных, или персональных, ре

ГАНЧА СИНТЕЗЫ

англ. Butlerovreaction или англ. Formosereaction

Основная статья: Реакция Бутлерова

Автокаталитическая реакция синтеза различных сахаров из формальдегида в слабощелочных водных растворах в присутствии ионов металлов, например кальция.

англ. Wittigreaction

Основная статья: Реакция Виттига

Реакция Виттига, открыта в 1954 г., остаётся лучшим современным методом региоспецифического синтеза алкенов со строго определённым положением двойной связи. Реакция заключается во взаимодействии альдегида или кетона с илидами фосфора, приводящая к образованию алкена и окиси фосфина.

(C6H5)3P + CH3Br → [(C6H5)3P-CH3]Br

[(C6H5)3P-CH3]Br + C6H5Li → (C6H5)3P-CH2: (радикал) + С6H6 + LiBr

CH3-CO-CH3 + (C6H5)3P-CH2: → CH3-C(CH3)=CH2 + (C6H5)3P=O

англ. Wurtzreaction или англ. Wurtzcoupling

Основная статья: Реакция Вюрца

Метод синтеза симметричных насыщенных углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (обычно бромиды или иодиды).

1. Синтез замещённых пиридинов конденсацией β-дикарбонильных соединений с альдегидами и аммиаком.

Основная статья:

2. Синтез тиазолов конденсацией α-галогенкарбонильных соединений (альдегидов, кетонов, карбоновых кислот) или их производных (ацеталей) с тиоамидами.

Основная статья:

3. Синтез пирролов циклоконденсацией α-галогенкетонов с аммиаком или аминами и β-дикарбонильными соединениями.

Основная статья:

Проведя тщательное изучение доступных нам источников (их список дан в конце статьи), мы предлагаем своеобразный банк именных реакций…

him.1september.ru

›2000/38/no38_1.htm

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 17 января 2012; проверки требуют 2 правки.

Перейти к: навигация, поиск

В органической химии существует огромное число реакций, носящих имя исследователя, открывшего или исследовавшего данную реакцию.

Часто в названии реакции фигурируют имена нескольких ученых: это могут быть авторы первой публикации (например, Синтез Фишера — Тропша), первооткрыватель и исследователь реакции (реакция Бородина-Хунсдикера), ученые, одновременно опубликовавшие результаты о новой реакции.

В зависимости от традиции название на разных языках может сильно отличаться.

Например, реакция Бородина известна как реакция Бородина-Хунсдикера в русскоязычной литературе, как реакция Хунсдикера-Бородина (Hunsdiecker-Borodin Reaktion) в немецкоязычной литературе и как реакция Хунсдикера (Hunsdiecker reaction) — в англоязычной.

Реакция превращения спиртов в алкилгалогениды с помощью трифенилфосфина и тетрагалогенида углерода, известная в немецкой литературе как реакция Аппеля, остается, как правило, безымянной в русскоязычной. Часто в названиях реакций предпочтение отдается ученым своей школы.

Ориентироваться среди таких реакций сложно. Данная статья создана с целью облегчить поиск информации об основных именных реакциях в органической химии.

1 Реакция Аллана — Робинсона
2 Перегруппировка Амадори
3 Реакция Анджели — Римини
4 Реакция Анри
5 Реакция Арндта — Айстерта
6 Реакция Ауверса
7 Окисление по Байеру — Виллигеру
8 Синтез Байера — Древсена
9 Перегруппировка Бамбергера
10 Реакция Барджеллини
11 Декарбоксилирование Бартона
12 Реакция Бартона
13 Реакция Белоусова — Жаботинского
14 Реакция Бёрча
15 Реакция Бородина — Хунсдикера
16 Реакция Бриггса — Раушера
17 Перегруппировка Брука
18 Реакция Буво — Блана
19 Реакция Бутлерова
20 Реакция Виттига
21 Реакция Вюрца
22 Реакции Ганча
23 Реакция Глазера
24 Реакция Дильса — Альдера
25 Реакция Зандмейера
26 Реакция Зелинского
27 Реакция Зинина
28 Реакция Канниццаро
29 Реакция Кастро — Стефенса
30 Реакция Кижнера — Вольфа
31 Реакция Клемменсена
32 Конденсация Кляйзена
33 Реакция Кнёвенагеля
34 Реакция Кольбе — Шмидта
35 Реакция Коновалова
36 Реакция Криге
37 Реакция Кулинковича
38 Реакция Кучерова
39 Реакция Манниха
40 Реакция Меншуткина
41 Реакция Михаэля
42 Реакция Мицунобу
43 Реакция Петрова — Кормера
44 Реакция Перкина
45 Реакция Раймера-Тимана
46 Реакция Розенмунда — Зайцева
47 Реакция Стилла
48 Реакция Судзуки
49 Реакция Торпа
50 Реакция Трофимова
51 Реакция Фаворского
52 Реакция Фаворского — Реппе
53 Процесс Фишера — Тропша
54 Реакция Фриделя — Крафтса
55 Реакция Хека
56 Реакция Ходкевича — Кадио
57 Реакция Хорнера
58 Литература
59 Русские источники по именным реакциям в органической химии

Page 3

англ. Allan—Robinsonreaction

Синтез флавонов и изофлавонов из гидроксиарилкетонов и ангидридов карбоновых кислот:

англ. Amadorirearrangement

Обратимое превращение N-арилгликозиламинов в аминокетозы под действием кислот.

англ. Angeli—Riminireaction

Синтез гидроксамовых кислот из альдегидов:

англ. Henryreaction или англ. Nitroaldolreaction

Конденсация альдегидов с нитросоединениями с образованием нитроспиртов под действием оснований:

англ. Arndt—Eistertsynthesis или англ. Arndt–Eistertreaction

Превращение карбоновой кислоты в ближайший гомолог с использованием диазометана:

Открыта в 1935 году.
англ. Auwerssynthesis или англ. Auwersreaction

Превращение кумаранонов во флавонолы под действием спиртового раствора щелочи:

Открыта немецким химиком Ауверсом в 1908 году.

Page 4

англ. Baeyer—Villigeroxidation

Окисление альдегидов или кетонов пероксокислотами в карбоновые кислоты или сложные эфиры:

Открыта в 1899 году немецкими химиками Адольфом фон Байером и Виктором Виллигером.

англ. Baeyer—Drewsonindigosynthesis

Синтез индиго посредством конденсации нитробензальдегида с ацетоном:

англ. Bambergerrearrangement

Превращение N-фенилгидроксиламина в пара-аминофенол под действием кислоты:

Открыта в 1894 году немецким химиком Бамбергером.
англ. Bargellinireaction

Синтез морфолинонов и пиперазинонов из ацетона и аминопропанола или диаминопропана:

англ. Bartondecarboxylation

Радикальное декарбоксилирование карбоновых кислот через соответствующие тиокарбонильные производные:

Page 5

англ. Belousov—Zhabotinskyreaction

Основная статья: Реакция Белоусова-Жаботинского

Класс химических реакций, протекающих в колебательном режиме. Примером такого типа реакций служит реакция Реакция Бриггса — Раушера.

англ. Birchreduction

В 1944 году А. Бёрч открыл реакцию восстановления ароматического кольца раствором щелочного металла в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве протонирующего агента. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке.

англ. Hunsdieckerreaction или англ. Borodin—Hunsdieckerreaction

Основная статья: Реакция Бородина — Хунсдикера

Реакция серебряных солей карбоновых кислот с галогенами, дающая в результате галогенозамещенные углеводороды.

англ. Briggs—Rauscherreaction или англ. Briggs—Rauscheroscillatingreaction Основная статья: Реакция Бриггса — Раушера

Автоколебательная химическая реакция. При взаимодействии пероксида водорода, йодноватой кислоты, сульфата марганца (II), серной и малоновой кислот и крахмала возникает колебательная реакция с переходами бесцветный — золотой — синий.

Page 6

Перегруппировка БрукаРеакция Буво — Блана

Синтез Ганча

ГАНЧА СИНТЕЗЫ

Классический вариант синтеза Ганча приводит к симметрично замещённым 1,4-дигвдропиридинам, поскольку при этом используется два эквивалента 1,3-дикарбонильного соединения. Карбонильный атом молекулы альдегида становится атомом C(4) пиридинового цикла.

Последовательность промежуточных стадий синтеза Ганча точно не установлена, и, вероятно, может варьироваться от случая к случаю. Например, участие аммиака возможно как на ранних, так и на поздних стадиях процесса.

Наиболее рациональная последовательность стадий включает альдольную конденсацию с последующей реакцией Михаэля, что приводит к образованию 1,5-дикарбонильного соединения in situ.

1,4-Дигидропиридины, полученные по методу Ганча, содержат в каждом β-положении заместители, способные к сопряжению, что обеспечивает их стабильность настолько, что их можно выделить и затем окислить в соответствующие ароматические производные пиридина.

Классические методы дегидрирования 1,4-дигидропиридинов основаны на применении азотной или азотистой кислот; это превращение также может быть гладко осуществлено с использованием церий(IV)аммонийнитрата, нитрата меди(II), нанесённого на монтмориллонит, или диоксида марганца, нанесённого на бентонит [260].

Несимметричные 1,4-дигидропиридины можно получить при проведении синтеза Ганча в две стадии, то есть первоначально можно синтезировать продукт альдольной конденсации и затем провести его взаимодействие с аммиаком и другим 1,3-дикарбонильным соединением или енаминокетоном [261].

5.15.1.2.1. Синтез Ганча

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Нитрование по атому азота пиридина протекает легко при взаимодействии производных пиридина с солями нитрония, например с тетрафторборатом нитрония [5]. Протонные нитрующие агенты, такие, как азотная кислота, разумеется, приводят к образованию продуктов N-протонирования.

Тетрафторборат 1-нитро-2,6-диметилпиридиния — одна из многочисленных N-нитропиридиниевых солей, которые используются как некислотные нитрующие агенты, характеризующиеся хорошей субстратной и региоселективностью.

Заместители в положениях 2 и 6 стерически препятствуют резонансному сопряжению нитрогруппы с пиридиновым циклом и, как следствие, повышают реакционную способность таких соединений как доноров нитрониевого иона.

Однако 2,6-дигалогеноаналоги не обладают нитрующей способностью, что связано с большими стерическими препятствиями для подхода ароматического субстрата [6].

Page 7

3-Бромпиридин получают с высоким выходом действием на пиридин брома в олеуме [23]. Процесс протекает, по-видимому, через образование пиридиний-1-сульфоната как реакционноспособного промежуточного соединения, поскольку бромирование не идёт в 95 %-ной серной кислоте. 3-Хлорпиридин получается при хлорировании пиридина при 200 °C или при 100 °C в присутствии хлорида алюминия [24].

Наиболее эффективный способ получения 2-бром- и 2-хлорпиридина заключается во взаимодействии пиридина с галогенами при 0–5 °C в присутствии хлорида палладия(Н) [25].

5.1.2.4. Галогенирование

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Page 8

При взаимодействии пиридина с ацетатом ртути(II) при комнатной температуре образуется соль, которая при 180 °C [26] превращается в 3-ацетоксимеркурпиридин. Этот процесс, в котором участвует относительно слабый электрофильный агент, аналогично описанному ранее сульфированию, катализируемому сульфатом ртути, вероятно, включает атаку электрофилом по свободному пиридиновому основанию.

Page 9

Пиридиновое кольцо обычно устойчиво к действию окислителей, и окисление возможно лишь в жёстких условиях.

Незамещённый пиридин окисляется нейтральным водным раствором перманганата калия (100 °C, запаянная трубка) приблизительно с такой же скоростью, с какой окисляется бензол в этих условиях, причём в результате образуется диоксид углерода.

В кислой среде пиридин более устойчив к действию окислителей, а в щелочной — окисление пиридина проходит быстрее, чем окисление бензола.

В большинстве случаев углеродные заместители могут быть окислены с сохранением пиридинового кольца; так, алкилпиридины превращаются в соответствующие кислоты под действием ряда реагентов [27]. В некоторых случаях возможно селективное окисление. Диоксид селена окисляет алкильные группы только в α- и γ-положениях, и окисление может быть остановлено на стадии образования альдегидов [28].

5.2. Реакции с окислителями

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Page 10

Аминирование пиридина и родственных гетероциклических соединений, так называемая реакция Чичибабина, обычно проходит по α-положению относительно атома азота [33]. Реакция пиридина с амидом натрия сопровождается выделением водорода.

Гидридный перенос и образование водорода включают взаимодействие образующегося аминопиридина, выступающего в роли кислоты, с анионным интермедиатом.

Преимущественное α-замещение возможно связано с внутримолекулярным процессом нуклеофильного присоединения, которому предшествует комплексообразование с участием атома азота пиридина и катиона металла.

Более жёсткие условия необходимы для аминирования 2- и 4-алкилпиридинов, поскольку первоначально происходит удаление протона под действием амида натрия из боковой цепи, и последующее нуклеофильное присоединение должно приводить к дианионному интермедиату [34]. Аминирование 3-алкил-пиридинов проходит селективно по положению 2 [35].

Викариозное нуклеофильное замещение (разд. 2.3.3.) позволяет вводить аминогруппу в орто-положение к нитрогруппе с использованием метоксиамина, как показано ниже [36]:

5.3.1.2. Аминирование

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5

Page 11

Гидроксид-ион — гораздо более слабый нуклеофил, чем амид-ион, и он атакует пиридин лишь при очень высокой температуре, что приводит к образованию 2-пиридона с низким выходом [37]. В противоположность этому реакции гидроксид-иона с хинолином и изохинолином (см. разд. 6.3.1.2.) и пиридиниевыми солями (разд. 5.13.4.) гораздо более эффективны.

5.3.1.3. Гидроксилирование

Список литературы к главе 5

Упражнения к главе 5