Газовая хроматография

Газовые хроматографы

/ Статьи / Газовые хроматографы 

Газовый хроматограф представляет собой устройство для анализа сложных газовых веществ путем их дифференцирования на монокомпоненты. Далее компоненты смеси подвергаются анализу на предмет качественных и количественных характеристик. При этом исследования можно проводить с применением любых физических и химических способов.

Если хроматографу не удалось разделить пробу на элементы, то вещество принято считать однородным. Газовые хроматографы являются неотъемлемой частью хроматографии и широко используются в исследовательской деятельности различных профилей, начиная от фармацевтики и заканчивая добывающей промышленностью.

В этой статье мы подробно рассмотрим следующие моменты, связанные с газовыми хроматографами:

Принцип работы газового хроматографа

Газовый хроматограф работает согласно общим принципам хроматографии. Это значит, что элементы смеси распределяются между двумя фазами: подвижной (элюентом) и неподвижной.

Для газового хроматографа характерно проведение исследований, где в качестве подвижной фазы выступает газ или пар. Чаще всего в качестве элюента выступают гелий, водород и азот.

Неподвижной фазой может быть как твердое тело (тогда речь идет о газообсорбционной хроматографии), так и жидкое вещество (в таком случае, принято говорить о газожидкостной хроматографии).

Порядок исследования

Само исследование смесей в газовом хроматографе выглядит следующим образом:

• Поступление пробы в устройство ввода. Небольшое количество исследуемого вещества помещается в устройство ввода при помощи специального дозатора. Здесь же происходит испарение жидких проб с последующим поступлением в хроматографическую колонку.
• Разделение смеси на монокомпоненты. Смесь делится на отдельные элементы при одновременном протекании процессов сорбции-десорбции веществ между элюентом и неподвижной фазой.
• Перемещение в детектор монокомпонентов и газа-носителя. Здесь происходит регистрация веществ, которые по своим физико-химическим свойствам отличаются от газа-носителя, и преобразование их в электросигнал.
• Усиление электрического сигнала и преобразование его в аналоговое напряжение. На этом этапе данные получают цифровую форму.
• Составление хроматограммы. Регистратор (как правило, это ПК) выстраивает график зависимости сигнала от времени. Этот график принято называть хроматограммой.

Устройство

Хроматограф газа имеет достаточно сложную конструкцию, где каждый элемент выполняет определенную функцию. Стандартный прибор состоит из следующих узлов:

• Источник газа-носителя (элюента). Как правило, в качестве источника газа-носителя используют баллон объемом 40 литров с сжатым или сжиженным газом, находящимся под большим давлением.
• Регулятор расхода элюента. Этот элемент отвечает за контроль расхода газа и обеспечение необходимого давления на входе в систему.
• Устройство ввода проб. Через него образец подается в колонку.
• Хроматографическая колонка — сосуды, диаметр которых намного меньше длины. В этом сосуде и происходит дифференцирование сложной смеси.
• Детекторы. На выходе из системы фиксируют концентрацию веществ и регистрируют отличные от газа-носителя свойства.
• Электронный усилитель. Служит для усиления электрического сигнала.

Конструкция газового хроматографа включает в себя также расходомер, отвечающий за контроль расхода газа, и регистратор, который служит для построения хроматограммы. В качестве регистратора в современных приборах чаще всего используется ПК, реже — самописец.

1 — источник газа-носителя;2 — регулятор расхода подвижной фазы;3 — устройство ввода образца;4 — колонка;5 — детектор;6 — электроусилитель;7 — регистратор;

8 — расходомер.

Колонки газового хроматографа

Хроматографические колонки можно считать одним из важнейших элементом хроматографа. В ходе исследования трубки наполняют неподвижной фазой. Разделение вещества на компоненты происходит именно в хроматографических колонках. Различают два типа колонок:

• Насадочные — трубки большого диаметра (ориентировочно — около 2 мм), которые заранее наполняют адсорбентом. Такие колонки можно изготовить самостоятельно, их также называют «набивными».
• Капиллярные — полые или открытые колонки. Состоят из капилляров малого диаметра (как правило, 0,53 мм, 0,32 мм, 0,25 мм, 0,1 мм). За счет малого диаметра существенно снижается размытие пиков в результате диффузии, а значит — повышается эффективность. Использование капиллярных колонок способствует сокращению времени проводимого анализа и улучшению дифференцирования веществ на компоненты.

Детекторы газового хроматографа

Детекторы также считаются важнейшими элементами газового хроматографа, поскольку именно эти элементы отвечают за определение качественных и количественных характеристик анализируемых веществ. В данной таблице приведены наиболее распространенные виды детекторов, используемых в газовых приборах.

Объекты анализа

Объекты анализа для газового хроматографа должны обладать рядом свойств, а именно — летучестью, термостабильностью, инертностью, молекулярной массой не более 400 единиц, простотой получения. Все эти характеристики в совокупности обычно присутствуют в органических веществах. Однако хроматограф газа может использоваться и для исследования смесей неорганической природы.

Сферы применения

Использование газовых хроматографов актуально в различных промышленных отраслях, медицине и криминалистике. С помощью таких хроматографов обычно исследуют:

• Продукты горения. Анализу могут подвергаться продукты горения, образовавшиеся при использовании топлива различных видов.
• Результаты работы промышленных печей, топочных приборов, парогенераторов и т. д. Посредством газового хроматографа можно анализировать и контролировать результаты работы технического оборудования.
• Состав воздуха. Обычно исследуют воздух в рудниках, складских и промышленных помещениях.
• Медикаменты. Речь идет об анализе количественного и качественного состава лекарственных средств.

ГА́ЗОВАЯ ХРОМАТОГРА́ФИЯ

Авторы: В. Г. Берёзкин

ГА́ЗОВАЯ ХРОМАТОГРА́ФИЯ, ме­тод раз­де­ле­ния, иден­ти­фи­ка­ции, ко­ли­че­ст­вен­но­го оп­ре­де­ле­ния и фи­зи­ко-хи­мич. ис­сле­до­ва­ния ве­ществ; вид хро­ма­то­гра­фии, в ко­то­рой под­виж­ной фа­зой яв­ля­ет­ся газ (пар).

По аг­ре­гат­но­му со­стоя­нию под­виж­ной и не­под­виж­ной фаз вы­де­ля­ют га­зо-жид­ко­ст­ную хро­ма­то­гра­фию (ГЖХ), в ко­то­рой не­под­виж­ной фа­зой яв­ля­ет­ся не­ле­ту­чая (ма­ло­ле­ту­чая) жид­кость, на­не­сён­ная тон­ким сло­ем на твёр­дый но­си­тель (т. е.

сис­те­ма жид­кость – твёр­дое те­ло), и га­зо-твер­до­фаз­ную (ГТХ), или га­зо­ад­сорб­ци­он­ную (ГАХ), хро­ма­то­гра­фию, в ко­то­рой не­под­виж­ная фа­за – твёр­дое те­ло. Раз­де­ле­ние ком­по­нен­тов в Г. х.

ос­но­ва­но на раз­ли­чии ско­ро­стей дви­же­ния кон­цен­тра­ци­он­ных зон ис­сле­дуе­мых ве­ществ, пе­ре­ме­щаю­щих­ся в по­то­ке га­зо­вой фа­зы от­но­си­тель­но не­под­виж­ной фа­зы, ко­то­рая ха­рак­те­ри­зу­ет­ся сорб­ци­он­ны­ми или си­то­вы­ми свой­ст­ва­ми, при­чём раз­де­ляе­мые ве­ще­ст­ва рас­пре­де­ле­ны ме­ж­ду обеи­ми фа­за­ми. ГЖХ бы­ла пред­ло­же­на А. Мар­ти­ном и Р. Син­гом в 1941, реа­ли­зо­ва­на в 1952 А. Мар­ти­ном и амер. био­хи­ми­ком А. Джейм­сом.

Проведение эксперимента

Га­зо­хро­ма­то­гра­фич. раз­де­ле­ние и оп­ре­де­ле­ние раз­де­лён­ных ком­по­нен­тов ана­ли­зи­руе­мой сме­си про­во­дят в спец. при­бо­ре – га­зо­вом хро­ма­то­гра­фе (см. в ст. Хро­ма­то­гра­фы). Газ-но­си­тель (­$ce{He, H_2, N_2, CO_2,}$ воз­дух или др.

га­зы) под дав­ле­ни­ем не­пре­рыв­но по­сту­па­ет в блок под­го­тов­ки, где обыч­но до­пол­ни­тель­но про­во­дят его очи­ст­ку. Уст­рой­ст­во для вво­да про­бы пред­став­ля­ет со­бой про­точ­ную не­за­ви­си­мо тер­мо­ста­ти­руе­мую мик­ро­ка­ме­ру. Ана­ли­зи­руе­мая про­ба (1–10 мкл) вво­дит­ся в по­ток га­за при по­вы­шен­ной темп-ре до­за­то­ром (напр.

, шпри­цем) че­рез ре­зи­но­вую тер­мо­стой­кую мем­бра­ну в уст­рой­ст­во для вво­да про­бы. Су­ще­ст­ву­ют так­же ав­то­ма­тич. сис­те­мы вво­да проб (сам­пле­ры). Жид­кая про­ба в уст­рой­ст­ве для вво­да про­бы бы­ст­ро ис­па­ря­ет­ся и по­то­ком га­за-но­си­те­ля в па­рооб­раз­ной фор­ме пе­ре­но­сит­ся в хро­ма­то­гра­фич. ко­лон­ку, на­хо­дя­щую­ся в тер­мо­ста­те.

Раз­де­ле­ние про­во­дят при 20–450 °С, ино­гда (напр., при раз­де­ле­нии изо­то­пов низ­ко­ки­пя­щих га­зов) при зна­чи­тель­но бо­лее низ­ких темп-рах (вплоть до темп-ры ки­пе­ния жид­ко­го азо­та). Для ана­ли­тич. раз­де­ле­ний обыч­но ис­поль­зуют на­са­доч­ные ко­лон­ки дли­ной 0,5–6 м и внутр. диа­мет­ром 0,1–1,0 см, ка­пил­ляр­ные по­лые ко­лон­ки дли­ной 0,5–100 м и внутр.

диа­то­ми­то­вые но­си­те­ли), на ко­то­рый на­не­се­на не­ле­ту­чая жид­кость – не­под­виж­ная жид­кая фа­за (НЖФ). НЖФ ока­зы­ва­ет осн. влия­ние на се­лек­тив­ность раз­де­ле­ния. Боль­шое пре­иму­ще­ст­во ГЖХ – воз­мож­ность ис­поль­зо­ва­ния ко­ло­нок с НЖФ, рез­ко раз­ли­чаю­щи­ми­ся по со­ста­ву и се­лек­тив­но­сти. Как пра­ви­ло, по­лу­эм­пи­рич.

пу­тём под­би­ра­ют НЖФ, на ко­то­рой бу­дут хо­ро­шо раз­де­лять­ся все це­ле­вые ком­по­нен­ты ана­ли­зи­руе­мой сме­си. Наи­бо­лее рас­про­стра­нён­ные НЖФ, при­ме­няе­мые, напр.

, в ка­пил­ляр­ной хро­ма­то­гра­фии: ди­ме­тил­си­лок­сан, фе­нил­ме­тил­ди­ме­тил­си­лок­сан, триф­тор­про­пил­ме­тил­си­лок­сан, ци­ан­про­пил­фе­нил­си­лок­сан, сква­лан, кар­бо­вакс 20М (по­ли­эти­ленг­ли­коль), а так­же кар­бо­вакс 20М, мо­ди­фи­ци­ро­ван­ный 2-нит­ро­те­реф­та­ле­вой ки­сло­той, и др. Со­дер­жа­ние НЖФ 0,5–10% от мас­сы но­си­те­ля. Ср.

диа­метр час­тиц сор­бен­та 0,1–0,4 мм (ко­лон­ку за­пол­ня­ют близ­ки­ми по раз­ме­ру час­ти­ца­ми). При­ме­ня­ют так­же (обыч­но в ка­пил­ляр­ных на­са­доч­ных ко­лон­ках) мик­ро­на­сад­ки с диа­мет­ром час­тиц сор­бен­та 10–50 мкм. В ка­пил­ляр­ных ко­лон­ках для обес­пе­че­ния ста­биль­ной ра­бо­ты ча­ще все­го в ка­че­ст­ве НЖФ ис­поль­зу­ют сши­тые по­ли­ме­ры (напр., разл. по­ли­си­лок­са­ны), при­ви­тые к внутр. по­верх­но­сти ка­пил­ля­ра. Газ-но­си­тель ока­зы­ва­ет влия­ние на удер­жи­вание и раз­де­ле­ние ана­ли­зи­руе­мых со­еди­не­ний.

По­сле раз­де­ле­ния в хро­ма­то­гра­фич. ко­лон­ке ком­по­нен­ты ана­ли­зи­руе­мой сме­си в по­то­ке га­за по­сту­па­ют в де­тек­тор. В Г. х. ис­поль­зу­ют­ся в осн. диф­фе­ренц.

 де­тек­то­ры (пла­мен­но-ио­ни­за­ци­он­ный, фо­то­ио­ни­за­ци­он­ный, тер­мо­ион­ный, элек­трон­но-за­хват­ный, пла­мен­но-фо­то­мет­ри­че­ский, де­тек­тор по те­п­ло­про­вод­но­сти – ка­та­ро­метр).

Из­ме­не­ние сиг­на­ла де­тек­то­ра во вре­ме­ни ре­ги­ст­ри­ру­ет­ся в ви­де диа­грам­мы, на­зы­вае­мой хро­ма­то­грам­мой.

Рос. учё­ные в кон. 20 в. пред­ло­жи­ли но­вый тип ка­пил­ляр­ных ко­ло­нок – по­ли­ка­пил­ляр­ные ко­лон­ки.

Про­дол­жи­тель­ность раз­де­ле­ния на по­ли­ка­пил­ляр­ных ко­лон­ках 20–120 с; ис­поль­зу­ют­ся для про­ве­де­ния ана­ли­за ле­ту­чих ор­га­нич. со­еди­не­ний в воз­ду­хе, ВВ и пр.

Для ка­че­ст­вен­но­го и ко­ли­че­ст­вен­но­го оп­ре­де­ле­ния со­ста­ва хро­ма­то­гра­фич. зон, со­дер­жа­щих два и бо­лее со­еди­не­ний, ис­поль­зу­ют од­но­вре­мен­но неск. разл. по се­лек­тив­но­сти де­тек­то­ров.

Ис­поль­зо­ва­ние в ка­че­ст­ве вы­со­ко­се­лек­тив­но­го де­тек­то­ра масс-спек­тро­мет­ра при­ве­ло к соз­да­нию вы­со­ко­эф­фек­тив­но­го ком­би­ни­ро­ван­но­го ана­ли­тич. ме­то­да – хро­ма­то-масс-спек­тро­мет­рии.

Для уп­рав­ле­ния хро­ма­то­гра­фом и об­ра­бот­ки по­лу­чен­ных дан­ных при­ме­ня­ют ком­пью­те­ры, снаб­жён­ные спец. про­грам­ма­ми.

Хроматографические параметры

В Г. х. ис­поль­зу­ют три груп­пы оп­ре­де­ляе­мых по хро­ма­то­грам­мам ве­ли­чин: па­ра­мет­ры удер­жи­ва­ния хро­ма­то­гра­фич. зон, по­зво­ляю­щие про­во­дить ка­че­ст­вен­ный ана­лиз ком­по­нен­тов ана­ли­зи­руе­мой сме­си; па­ра­мет­ры раз­мы­ва­ния хро­ма­то­гра­фич.

зон, ха­рак­те­ри­зую­щие эф­фек­тив­ность ис­поль­зуе­мой ко­лон­ки; ве­ли­чи­ны со­дер­жа­ния в ана­ли­зи­руе­мой сме­си отд. ком­по­нен­тов, про­пор­цио­наль­ные пло­ща­ди кон­цен­трац. зон ана­ли­зи­руе­мых ком­по­нен­тов.

Ис­поль­зу­ют аб­со­лют­ные (вре­мя удер­жи­ва­ния, объ­ём удер­жи­ва­ния) и от­но­си­тель­ные (фак­тор удер­жи­ва­ния, от­но­сит. удер­жи­ва­ние, ин­декс удер­жи­ва­ния) па­ра­мет­ры удер­жи­ва­ния.

Вре­мя удер­жи­ва­ния $t_{ ext Ri}$– вре­мя пре­бы­ва­ния со­еди­не­ния $i $ в хро­ма­то­гра­фич. ко­лон­ке – оп­ре­де­ля­ют как вре­мя, про­шед­шее от мо­мен­та вво­да ана­ли­зи­руе­мой про­бы в хро­ма­то­граф до мо­мен­та ре­ги­ст­ра­ции мак­си­му­ма зо­ны это­го со­еди­не­ния.

Объ­ём удер­жи­ва­ния $V_{ ext Ri}$– объ­ём га­за-но­си­те­ля, про­шед­ший че­рез хро­ма­то­гра­фич. ко­лон­ку за вре­мя удер­жи­ва­ния $t_{ ext Ri};V_{ ext Ri}=t_{ ext Ri}F_{ ext c},$ где $F_{ ext c}$ – объ­ём­ная ско­рость га­за-но­си­те­ля на вы­хо­де из ко­лон­ки.

При­ве­дён­ный (ис­прав­лен­ный) объ­ём удер­жи­ва­ния $V'_{ ext Ri}=(t_{ ext Ri}-t_{ ext M})F_{ ext c}=(V_{ ext Ri}-V_{ ext M}),$ где $V_{ ext M}$– т. н. мёрт­вый объ­ём ко­лон­ки, $t_{ ext M}$ – вре­мя ме­ж­ду вво­дом про­бы в ко­лон­ку и вы­хо­дом из ко­лон­ки не­сор­би­рую­ще­го­ся ком­по­нен­та.

По­сколь­ку по ме­ре про­дви­же­ния га­за-но­си­те­ля по ко­лон­ке про­ис­хо­дит его рас­ши­ре­ние и уве­ли­че­ние ли­ней­ной ско­ро­сти по­то­ка, рас­счи­ты­ва­ют т. н. чис­тый объ­ём удер­жи­ва­ния $V_{ ext N}$, ко­то­рый не за­ви­сит от ско­ро­сти га­за-но­си­те­ля и пе­ре­па­да дав­ле­ния по ко­лон­ке: $V_{ ext Ni}=jV'_{ ext Ri},$ где $j$ – ко­эф.

Бо­лее ши­ро­ко в Г. х. ис­поль­зу­ют­ся от­но­сит. ве­ли­чи­ны удер­жи­ва­ния (напр., при про­ве­де­нии ка­че­ст­вен­ной иден­ти­фи­ка­ции хро­ма­то­гра­фич. зон), ма­ло за­ви­ся­щие от ус­ло­вий экс­пе­ри­мен­та.

Фак­тор удер­жи­ва­ния $k_i$ рас­счи­ты­ва­ют по урав­не­нию: $k_i=(V_{ ext Ri}-V_ ext M)/V_ ext M=(t_{ ext Ri} -t_ ext M) /t_ ext M.$ Для иден­ти­фи­ка­ции ве­ществ в Г. х. ис­поль­зу­ет­ся ве­ли­чи­на от­но­сит.

удер­жи­ва­ния (ис­сле­дуе­мо­го ве­ще­ст­ва $i$ и со­еди­не­ния срав­не­ния $q$): $r_{iq}=(t_{ ext Ri} -t_ ext M)/(t_{ ext Rq}-t_ ext M),$ или (ча­ще) ин­декс удер­жи­ва­ния Ко­ва­ча $I_i$ (в ка­че­ст­ве стан­дар­та ис­поль­зу­ют два со­сед­них чле­на вы­бран­но­го го­мо­ло­гич. ря­да ор­га­нич.

со­еди­не­ний); $I_i=100z=100[ ext{lg}(t'_{ ext Ri}/t'_{ ext Rz})]/[ ext {lg}(/t'_{ ext Rz+1}/t'_{ ext Rz})],$ где $t'_{ ext Rz}, t'_{ ext Rz+1}$ и  $t'_{ ext Ri}$– ис­прав­лен­ные вре­ме­на удер­жи­ва­ния, напр.

н-ал­ка­нов с чис­лом уг­ле­род­ных ато­мов $z$, $z+1$ и со­еди­не­ния $i$; $t'_{ ext Ri}=t_{ ext Ri}-t_ ext M.$ На­дёж­ность иден­ти­фи­ка­ции по от­но­сит. ве­ли­чи­нам воз­рас­та­ет при ис­поль­зо­ва­нии ко­ло­нок с раз­ны­ми сор­бен­та­ми.

Эф­фек­тив­ность раз­де­ле­ния ха­рак­те­ри­зу­ет­ся от­но­сит. раз­мы­ва­ни­ем (рас­ши­ре­ни­ем) хро­ма­то­гра­фич. зо­ны ве­ще­ст­ва при дви­же­нии его вдоль ко­лон­ки и ко­ли­че­ст­вен­но оп­ре­де­ля­ет­ся чис­лом тео­ре­тич. та­ре­лок $N; N=5,54(t_{ ext Ri}/w_{ ext Ri})2$, где $w_{Ri} $– ши­ри­на хро­ма­то­гра­фич.

пи­ка на вы­со­те, со­от­вет­ст­вую­щей по­ло­ви­не макс. кон­цен­тра­ции. Для ха­рак­те­ри­сти­ки ко­лон­ки ши­ро­ко ис­поль­зу­ют так­же ве­ли­чи­ну удель­ной эф­фек­тив­но­сти $N_L=N/L$ (чис­ло тео­ре­тич. та­ре­лок на 1 м дли­ны ко­лон­ки) и вы­со­ту, эк­ви­ва­лент­ную од­ной тео­ре­тич. та­рел­ке (ВЭТТ), $H=L/N,$ где $L $ – дли­на ко­лон­ки.

вих­ре­вой и про­доль­ной диф­фу­зии со­от­вет­ст­вен­но, $C$ – ко­эф. со­про­тив­ле­ния мас­со­пе­ре­да­че.

Для ка­пил­ляр­ных ко­ло­нок за­ви­си­мость ВЭТТ от ли­ней­ной ско­ро­сти га­за-но­си­те­ля опи­сы­ва­ет­ся обыч­но урав­не­ни­ем Го­лея: $H=B/u+(C_ ext m+C_ ext s)u$, где $C_m$ – ко­эф. со­про­тив­ле­ния мас­со­пе­ре­да­че в га­зо­вой фа­зе, $C_ ext s $– ко­эф. со­про­тив­ле­ния мас­со­пе­ре­да­че в не­под­виж­ной фа­зе.

Ве­ли­чи­на ВЭТТ для ка­пил­ляр­ных ко­ло­нок с тон­ким сло­ем жид­кой фа­зы су­ще­ст­вен­но за­ви­сит от при­ро­ды га­за-но­си­те­ля. При­ме­не­ние лёг­ких га­зов-но­си­те­лей (напр.

, $ce{H_2}$), в ко­то­рых ко­эф­фи­ци­ен­ты диф­фу­зии ана­ли­зи­руе­мых со­еди­не­ний дос­та­точ­но боль­шие, по­зво­ля­ет ис­поль­зо­вать бо­лее вы­со­кие ско­ро­сти га­за-но­си­те­ля (про­во­дить экс­пресс-ана­лиз) без су­ще­ст­вен­ной по­те­ри эф­фек­тив­но­сти.

Раз­де­ле­ние сме­си на отд. ком­по­нен­ты яв­ля­ет­ся осн. це­лью ана­ли­тич. Г. х.

Ко­ли­че­ст­вен­ной ха­рак­те­ри­сти­кой раз­де­ления двух ком­по­нен­тов $i $ и $q$ слу­жит ве­ли­чи­на раз­ре­ше­ния пи­ков $R_{iq}=(t_q-t_i)/(w_i+w_q),$ где $w_i $ и $w_q$ – ши­ри­на со­от­вет­ст­вую­ще­го пи­ка на по­ло­ви­не его вы­со­ты.

За­ви­си­мость раз­ре­ше­ния (сте­пе­ни раз­де­ле­ния) от па­ра­мет­ров хро­ма­то­гра­фич.

раз­де­ле­ния опи­сы­ва­ет урав­не­ние Пер­нел­ла: $R_{iq}=SEC$, в ко­то­ром $S=(r_{iq}-1)/r_{iq}$ – ха­рак­те­ри­сти­ка се­лек­тив­но­сти ис­поль­зуе­мо­го сор­бен­та, $E=(sqrt N)/4=(sqrt L)/(4sqrt H)$ха­рак­те­ри­сти­ка эф­фек­тив­но­сти ко­лон­ки, $C=k/(1+k)$ – ём­ко­ст­ная ха­рак­те­ри­сти­ка ко­лон­ки. Сле­до­ва­тель­но, сте­пень раз­де­ле­ния $R_{iq}$ – функ­ция се­лек­тив­но­сти, эф­фек­тив­но­сти и ём­ко­сти ко­лон­ки.

Для раз­де­ле­ния сме­си со­еди­не­ний, ха­рак­те­ри­зую­щих­ся ши­ро­ким ин­тер­ва­лом темп-р ки­пе­ния, при­ме­ня­ют Г. х.

с про­грам­ми­ро­ва­ни­ем темп-ры (в про­цес­се раз­де­ле­ния по оп­ре­де­лён­ной про­грам­ме во вре­ме­ни по­вы­ша­ют темп-ру ко­лон­ки со ско­ро­стью от неск. гра­ду­сов/мин до неск.

де­сят­ков гра­ду­сов/мин), а так­же с про­грам­ми­ро­ва­ни­ем ско­ро­сти га­зо­во­го по­то­ка. В сверх­кри­ти­че­ской хро­ма­то­гра­фии в ка­че­ст­ве под­виж­ной фа­зы ис­поль­зу­ет­ся ве­ще­ст­во в сверх­кри­ти­че­ском со­стоя­нии.

Применение

Г. х. – наи­бо­лее ши­ро­ко ис­поль­зуе­мый вид хро­ма­то­гра­фии. С по­мо­щью Г. х. про­во­дят ка­че­ст­вен­ный и ко­ли­че­ст­вен­ный ана­лиз тер­ми­че­ски ста­биль­ных ор­га­нич. и не­ор­га­нич. со­еди­не­ний, дав­ле­ние па­ра ко­то­рых при темп-ре ко­лон­ки обыч­но пре­вы­ша­ет 0,13 Па.

Ме­тод по­зво­ля­ет оп­ре­де­лить со­еди­не­ния, на­хо­дя­щие­ся в ана­ли­зи­руе­мых про­бах в очень ма­лых кон­цен­тра­ци­ях – 10–8– 10–4%. Г. х. при­ме­ня­ет­ся в ме­ди­ци­не, пи­ще­вой, хи­мич., неф­те­хи­мич., га­зо­вой, фар­ма­цев­тич. и др. от­рас­лях пром-сти, для кон­тро­ля со­дер­жа­ния вред­ных ве­ществ в разл.

объ­ек­тах ок­ру­жаю­щей сре­ды, при про­ве­де­нии кос­мич. ис­сле­до­ва­ний (напр., при изу­че­нии ат­мо­сфе­ры пла­нет) и пр. Ши­ро­ко ис­поль­зу­ет­ся Г. х. так­же для оп­ре­де­ле­ния фи­зи­ко-хи­мич.

ха­рак­те­ри­стик: кон­стант меж­фаз­но­го рас­пре­де­ле­ния, ко­эф­фи­ци­ен­тов ак­тив­но­сти, кон­стант ско­ро­сти и рав­но­весия хи­мич. ре­ак­ций, ко­эф­фи­ци­ен­тов диф­фу­зии и др.

Газовая хроматография и ее применение в аналитической химии

Реферат

«Газовая хроматография и ее применение в аналитической химии»

Введение

Хроматография – это обширная область физико-химических методов анализа, которая занимается разработкой методов разделения сложных по составу многокомпонентных смесей.

Характерными особенностями любых хроматографических методов являются следующие:

• Высокая разрешающая способность процесса разделения, обусловленная высокой эффективностью процесса, дающая возможность разделения даже близких по природе, структуре и свойствам веществ. Этим, во многом, объясняется широкое распространение хроматографии в различных областях научных исследований, в лабораторной практике, промышленности.

Те разделения, которые до применения хроматографических методов не могли быть осуществлены, стали легко осуществимы после их появления.

Сюда относятся, например, разделение смесей аминокислот на индивидуальные компоненты, разделение смесей углеводородов на индивидуальные вещества, разделение смесей редкоземельных элементов на отдельные элементы, выделение ферментов в чистом виде и многие другие разделения.

• Мягкие условия разделения.

Можно сравнить процесс хроматографического разделения смесей с процессом разделения сложных смесей методом перегонки, но если обычная перегонка осуществляется, как правило, в достаточно жестких условиях (высокая температура, глубокое вакуумирование), то хроматографические разделения осуществляются, как правило, в очень мягких условиях (при атмосферном давлении, при обычных температурах).

• Разделение многокомпонентных по составу смесей на индивидуальные компоненты, т.е. по существу это качественный и количественный анализ сложных смесей веществ.

• Концентрирование веществ из их очень разбавленных растворов.

Цели здесь могут быть самые разные: хроматографические методы позволяют сконцентрировать уран, содержащийся в природных рудах в десятых, а то и сотых долях процента; сконцентрировать радий, содержащийся в природных водах в концентрациях 10-5−10-6 г-атом/л.

Может стоять задача извлечения ценных металлов (серебра, золота, платины) из разбавленных технологических растворов (гидрометаллургия) или производственных сточных вод (вопросы экологии).

• Очистка технических продуктов, доведение этих продуктов до заданной степени химической чистоты, получение чистых химических реактивов.

• Проверка вещества на однородность, на чистоту, т.е. идентификация вещества, доказательство того, что оно соответствует данной химической формуле.

• Контроль различных производств методами хроматографии.

В основу классификаций хроматографических методов положены принципы, учитывающие следующие различные особенности процесса разделения:

• различия в агрегатном состоянии фаз используемой хроматографической системы;

• различия в характере взаимодействий разделяемых веществ с неподвижной фазой;

• экспериментальные различия в способах проведения процесса хроматографического разделения.

В таблицах 1−3 приведены основные варианты классификации известных хроматографических методов.

Таблица 1. Варианты хроматографии, различающиеся по агрегатному состоянию фаз

Поскольку характер взаимодействий разделяемых соединений с фазами различных хроматографических систем может сильно различаться, то почти не существует объектов, для разделения которых не удалось бы найти подходящей неподвижной фазы (твердой или жидкой) и систем подвижных растворителей.

Таблица 2. Варианты хроматографии, различающиеся по характеру взаимодействий разделяемых соединений с неподвижной фазой

Таблица 3. Варианты хроматографии, различающиеся по способу проведения

Отличительной особенностью газовой хроматографии от других методов хроматографических разделений является то, что используемая подвижная фаза должна обязательно находится в газообразном состоянии и выполнять роль газа-носителя, перемещающего разделяемые соединения по колонке. В качестве газов-носителей могут быть использованы индивидуальные газы, газообразные соединения или смеси газов и газообразных соединений.

Характерными особенностями газовой хроматографии являются:

• Высокая разделительная способность: по своим возможностям анализа многокомпонентных смесей газовая хроматография не имеет конкурентов. Ни один другой метод не позволяет анализировать фракции нефти, состоящие из сотен компонентов, в течение одного часа.

• Универсальность: разделение и анализ самых различных смесей – от низкокипящих газов до смесей жидких и твердых веществ с температурой кипения до 500оС и выше – характеризует универсальность метода. В нефтехимической и газовой промышленности 90−100 % всех анализов можно выполнять методом газовой хроматографии.

• Высокая чувствительность: высокая чувствительность метода обусловлена тем, что применяемые детектирующие системы позволяют надежно определять концентрации 10-8 – 10-9 мг/мл. Используя методы концентрирования и селективные детекторы, можно определять микропримеси с концентрациями до 10-10%.

• Экспрессность: экспрессность газовой хроматографии подчеркивается тем, что продолжительность разделения в большинстве случаев составляет 10−15 минут, иногда при разделении многокомпонентных смесей 1−1.5 часа. Однако за это время анализируется несколько десятков или сотен компонентов. В некоторых специальных случаях время разделения может быть меньше одной минуты.

• Легкость аппаратурного оформления: газовые хроматографы относительно дешевы, достаточно надежны, имеется возможность полной автоматизации процесса анализа.

• Малый размер пробы: газовая хроматография по существу метод микроанализа, поскольку для анализа достаточно пробы в десятые доли мг.

• Высокая точность анализа: погрешность измерений ± 5 % относительных легко достигается практически на любой газохроматографической аппаратуре. В специальных условиях достигается погрешность ±0.001−0.002% относительных.

Следует отметить и существующие ограничения метода газовой хроматографии:

• невозможность разделения и анализа смесей нелетучих соединений;

• осложнения при разделении и анализе термически нестабильных соединений;

• невозможность разделения и анализа соединений, способных к диссоциации в анализируемых растворах (разделение ионов).

Газовый хроматограф. Принципиальная схема

Любая газохроматографическая установка обязательно должна содержать следующий перечень узлов:

• источник газа-носителя;

• вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя;

• устройство для ввода пробы;

• хроматографическая колонка;

• детектор;

• термостат колонки и термостат детектора;

• регистратор;

• измеритель скорости потока газа-носителя.

Рассмотрим назначение и устройство основных узлов газохроматографической установки.

Рис. 1. Принципиальная схема газового хроматографа (1 − источник газа-носителя; 2 − вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя; 3 − устройство для ввода пробы; 4 − хроматографическая колонка; 5 − детектор; 6 – термостат колонки и термостат детектора; 7 − регистратор; 8 − измеритель скорости потока газа-носителя)

Хроматография. Лекция 5. Газовая хроматография

Газовая хроматография (ГХ) – метод разделения летучих соединений, в котором подвижной фазой является газ.

• ПФ – газ носитель (инертный газ: гелий)
• НФ – твердый сорбент с большой удельной поверхностью
• только для аналитических целей и только в колонке

Разновидности газовой хроматографии

1. газо-твердофазная (газо-адсорбционная)
2. газо-жидкостная

Требования к веществам для газовой хроматографии

• летучесть (или предварительный перевод в летучие производные)
• инертность
• термическая устойчивость (до 350)
• молярная масса до 400

Достоинства газовой хроматографии

• один из наиболее распространенных методов анализа
• неразрушающий метод анализа
• высокая разрешающая способность
• низкий предел обнаружения
• высокая чувствительность
• экспрессность
• точность
• совместимость с большим типом детекторов

Газо-адсорбционная хроматография

Газо-адсорбционная хроматография (ГАХ) – адсорбционная хроматография.
Разделение в газо-адсорбционной хроматографии достигается за счет различной адсорбции на НФ.

Неподвижная фаза

НФ определяет селективность.

Типы НФ

1. Твердые адсорбенты
2. Жидкости на твердом носителе
3. Химически связанные жидкие фазы

Особые требования к адсорбентам в ГАХ

• высокая удельная поверхность
• отсутствие каталитической активности
• химическая инертность
• малая летучесть
• термическая устойчивость
• физическая сорбция хроматографируемых соединений
• однородность структуры

Применение газо-адсорбционной хроматографии

• анализ газов
• анализ низкомолекулярных веществ (не должные содержать активных функциональных групп)
• определение воды в неорганических и органических материалах, анализ
• анализ летучих гидридов металлов

…

Преимущества и недостатки газо-адсорбционной хроматографии

Преимущества:

• большое время жизни колонок
• возможность разделения стереоизомеров, неорганических газов и других смесей соединений, которые проблематично хроматографировать другими методами

Недостатки:

• сильное удерживание полярных и высококипящих веществ ⇒ большое время анализа, низкие, широкие пики
• возможность протекания каталитических процессов на поверхности сорбента
• сложность получения однородных сорбентов ⇒ плохая воспроизводимость времен удерживания, асимметричность хроматографических пиков

Газо-жидкостная хроматография

ГЖХ – распределительная хроматография.НФ – высокомолекулярная жидкость, нанесенная на твердый носитель.Разделение достигается за счет различной растворимости компонентов образца в ПФ и НФ.

Наиболее распространенный метод аналитической ГХ.

Решающий фактор – селективная абсорбция компонентов смеси неподвижной жидкой фазой (абсорбентом).Абсорбция сводится к избирательному растворению газа или пара хроматографируемого вещества пленкой жидкости (НФ).

Насадочная колонка, либо по внутренней поверхности тонкого капилляра (капиллярная колонка).

Требования к жидкой фазе

1. должна хорошо растворять компоненты смеси
2. инертность
3. малая летучесть (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки)
4. термическая устойчивость
5. высокая селективность
6. небольшая вязкость (иначе замедляется процесс диффузии)
7. способность образовывать при нанесении на носитель равномерную пленку, прочно с ним связанную

Вещества, используемые в качестве жидкой фазы:

• Неполярные парафины (сквалан)
• вазелиновое масло, апиезоны
• кремнийорганические полимеры
• карборансиликоновые жидкие фазы (самые термостабильные)
• умеренно полярные жидкости, полярные (гидроксиламины, полиэтиленгликоли (карбоваксы))

Носители НЖФ

Применяются те же сорбенты, используемые в других видах хроматографии.
Главное назначение — удержание пленки НЖФ.

Требования к НЖФ:

• умеренная удельная поверхность
• прочность
• изопористость
• низкая пористость, неглубокие поры – избежать застойных явлений, чтобы вещество не задерживалось
• химическая инертность (минимизировать адсорбцию на границе газ-носитель)
• термическая устойчивость

Химически связанные НФ

Получают химической модификацией поверхности твердого носителя (обычно силикагеля) для обеспечения более хорошей связи, для предотвращения испарения жидкости при высокой температуре, повышения термостойкости.

Преимущества:

• возможность нанести более тонкий и равномерный слой на носитель (по сравнению с жидкой фазой)
• высокая эффективность
• высокая термическая устойчивость
• высокая устойчивость к растворителям (предотвращается смыв НФ с носителя, возможность регенерации)

Подвижная фаза

Газы-носители: Ar, He, H2, N2

Параметры, на которые влияет газ-носитель:

• эффективность системы – низкомолекулярные газы (He, H2) имеют большие коэффициенты диффузии, поэтому обеспечивают эффективное и быстрое разделение
• устойчивость ПФ и НФ – не инертные газы (H2, O2) способны взаимодействовать с веществами и материалами деталей хроматографа
• сигнал детектора – некоторые детекторы требуют использования специальных газов

Газ-носитель не оказывает влияния на селективность (удерживание).

Основная характеристика – линейная скорость потока газа-носителя. Измеряется на выходе из колонки (мл/мин).

Газовый хроматограф

Принципиальная схема газового хроматографа1

1. баллон с газом-носителем
2. блок подготовки газа с регулятором скорости потока
3. инжектор (испаритель)
4. хроматографическая колонка с термостатом
5. детектор
6. регистрирующее устройство

Промышленные хроматографы

1. Автоматические – контроль производственных процессов: производство легких бензинов, синтетического каучука, полимеров, аммиака, формалина (контроль за реакцией)
2. Для препаративных целей

Блок подготовки газа-носителя

Разная оптимальная скорость потока для разных газов, обусловленная разницей в коэффициентах диффузии.

Инжектор

• Инжектор обеспечивает точный, количественный отбор пробы.

• Газовые пробы вводят шприцами или с помощью петли постоянного объема, жидкие вводят инъекционными шприцами в непрерывно движущийся поток газа-носителя.

• Температура инжектора выдерживается на 20-50 выше, чем в колонке.
• Инжектор может быть оборудован делителем потока для обеспечения дополнительного дозирования.

Колонки

Насадочные (набивные) – заполненные неподвижной фазой колонки из стекла или стали в форме спирали (1-5 м, диаметр 5-10 мм).

Капиллярные – кварцевые капилляры (длина 10-100 м, внутренний диаметр 100-500 мкм), на стенки которого нанесена жидкая фаза.

• высокая эффективность
• носитель (насадка) не используется

Предколонки (форколонки)

• ставятся перед основной колонкой
• меньше основной колонки по размеру

Задачи:

1. концентрирование пробы из большого объема
2. для защиты и предохранения основной колонки от гидроудара (из-за перепада давления)
3. фильтрация от нелетучих примесей

Температура колонки

Факторы, определяющие температуру:

• летучесть пробы
• рабочий диапазоном температур колонки

Выбор температуры колонки сводится к достижению оптимального соотношения между скоростью хроматографического анализа, разрешающей способностью и чувствительностью.

Градиентное хроматографирование — изменение температуры (ступенчатое или линейное) в процессе хроматографии. Разделение сложной смеси компонентов путем варьирования температуры.

Градиентное изменение температуры является одним из способов решения основной проблемы хроматографии – уширение пика в процессе контакта с сорбентом. При изотерме пики уширяются со временем, при градиентном хроматографировании пики одинаково узкие.

Детекторы

Задача: регистрирование изменения физико-химических показателей.

Выбор детектора определяется природой хроматографируемых соединений, целями хроматографии, концентрацией веществ.

По виду зависимости сигнала детектора от скорости подвижной фазы

1. Интегральные (практически не используюся)
2. Дифференциальные:

1) концентрационные – сигнал пропорционален концентрации, высота пика не меняется, площадь меняется

2) потоковые – сигнал пропорционален количеству вещества, высота пика меняется, площадь не меняется

Зависимость сигнала детектора от скорости потока ПФ

Диапазон линейности детектора – важная характеристика детектора, диапазон, в котором зависимость сигнала детектора от скорости потока ПФ остается лиейной.

По деструктивной способности

1. Деструктивные – в процессе детектирования вещество разрушается, не подходят для препаративной хроматографии
2. Недеструктивные

По чувствительности

1. с низкой чувствительностью (детектор по теплопроводности, детектор сечения ионизации)
2. высокочувствительные (ионизационные детекторы)

Иногда используют последовательно несколько детекторов для увеличения чувствительности.

По селективности

1. Универсальные
2. Селективные (более чувствительные)

Некоторые виды детекторов газовой хроматографии