Кинетика химическая

КИНЕ́ТИКА ХИМИ́ЧЕСКАЯ

Авторы: А. Х. Воробьёв

КИНЕ́ТИКА ХИМИ́ЧЕСКАЯ, раз­дел фи­зич. хи­мии, изу­чаю­щий хи­мич. ре­ак­цию как про­цесс, про­те­каю­щий во вре­ме­ни. Осн. за­да­чей К. х. яв­ля­ет­ся опи­са­ние и пред­ска­за­ние ско­ро­стей хи­мич. пре­вра­ще­ний разл.

ти­пов и оп­ре­де­ле­ние за­ко­но­мер­но­стей влия­ния на ско­рость и на­прав­ле­ние ре­ак­ции ус­ло­вий её осу­ще­ст­в­ле­ния. Тео­рия эле­мен­тар­но­го ак­та хи­мич. ре­ак­ции на­прав­ле­на на де­таль­ное опи­са­ние еди­нич­но­го со­бы­тия хи­мич. пре­вра­ще­ния с уча­сти­ем мо­ле­кул, ио­нов, сво­бод­ных ра­ди­ка­лов и др. час­тиц.

Хи­мич. ре­ак­ции, пред­став­ляю­щие со­бой со­во­куп­ность эле­мен­тар­ных ак­тов разл. ти­пов, на­зы­ва­ют­ся слож­ны­ми хи­ми­че­ски­ми ре­ак­ция­ми. Це­лью ки­не­тич. ис­сле­до­ва­ния слож­ной хи­мич. ре­ак­ции яв­ля­ет­ся из­ме­ре­ние ско­ро­сти ре­ак­ции в разл. ус­ло­ви­ях, оп­ре­де­ле­ние ме­ха­низ­ма хи­ми­че­ской ре­ак­ции, т. е.

вы­яв­ле­ние по­сле­до­ва­тель­но­сти эле­мен­тар­ных ре­ак­ций, ко­то­рые пре­тер­пе­ва­ют ис­ход­ные реа­ген­ты в хо­де пре­вра­ще­ния в про­дук­ты ре­ак­ции, и по­строе­ние на этой ос­но­ве ма­те­ма­тич. мо­де­ли, по­зво­ляю­щей пред­ска­зы­вать ско­рость и на­прав­ле­ние ре­ак­ции в за­дан­ных ус­ло­ви­ях.

Ско­рость про­те­ка­ния хи­мич. ре­ак­ций, ос­лож­нён­ных про­цес­са­ми мас­со- и те­п­ло­об­ме­на, рас­смат­ри­ва­ет хи­мич. мак­ро­ки­не­ти­ка.

По­сколь­ку опи­са­ние ско­ро­сти, ме­ха­низ­ма и со­ста­ва про­дук­тов хи­мич. ре­акций важ­но в лю­бой об­лас­ти хи­мии, тео­ре­тич. пред­став­ле­ния и экс­пе­рим. ме­то­ды К. х. раз­ви­ва­ют­ся разл. раз­де­ла­ми хи­мич. нау­ки. Са­мо­сто­ят. раз­де­ла­ми К. х.

Ка­та­лиз, Фер­мен­та­тив­ный ка­та­лиз), ки­не­ти­че­ские ме­то­ды ана­ли­за, ки­не­ти­ка фо­то­хи­ми­че­ских ре­ак­ций, ки­не­ти­ка элек­трод­ных про­цес­сов, ки­не­ти­ка ра­диа­ци­он­но-хи­ми­че­ских ре­ак­ций и др. Для опи­са­ния ско­ро­стей хи­мич.

про­цес­сов в слож­ных объ­ек­тах ис­поль­зу­ют­ся ки­не­тич. мо­де­ли тех­но­ло­гич. про­цес­сов, ки­не­ти­ка про­цес­сов го­ре­ния и взры­ва, фар­ма­ко­ки­не­ти­ка, ки­не­тич. мо­де­ли в хи­мии ат­мо­сфе­ры, гид­ро­сфе­ры и др.

Исторический очерк

Пер­вые ки­не­тич. ис­сле­до­ва­ния с из­ме­ре­ни­ем ско­ро­сти хи­мич. ре­ак­ции вы­пол­ни­ли Л. Виль­гель­ми (пред­ло­жил ма­те­ма­тич. вы­ра­же­ние для ско­ро­сти ре­ак­ции гид­ро­ли­за са­ха­ро­зы, 1850), М. Берт­ло совм. со сво­им уче­ни­ком Л. Пе­ан де Сен-Жи­лем (ус­та­но­ви­ли влия­ние на рав­но­ве­сие масс ве­ществ в ре­ак­ци­он­ной сме­си, 1862–63).

В 1864–1867 К. Гульд­берг и П. Ваа­ге сфор­му­ли­ро­ва­ли дей­ст­вую­щих масс за­кон. В 1884 Я. Вант-Гофф по­лу­чил фор­му­лы, опи­сы­ваю­щие ки­не­ти­ку про­те­ка­ния мо­но-, би- и три­мо­ле­ку­ляр­ных ре­ак­ций, и обоб­щил экс­пе­рим. дан­ные в пер­вой мо­но­гра­фии по К. х. В 1889 С.

 Ар­ре­ни­ус сфор­му­ли­ро­вал за­кон тем­пе­ра­тур­ной за­ви­си­мо­сти кон­стан­ты ско­ро­сти про­стых ре­ак­ций. В 1870-х гг. Н. А. Мен­шут­кин вы­пол­нил се­рию ки­не­тич. ис­сле­до­ва­ний, ввёл (1888) в отеч. на­уч. лит-ру тер­мин «хи­ми­че­ская ки­не­ти­ка». Пред­став­ле­ния о важ­ной ро­ли про­ме­жу­точ­ных про­дук­тов в про­те­ка­нии слож­ных ре­ак­ций вве­де­ны в К. х.

в пе­рок­сид­ной тео­рии окис­ле­ния Ба­ха – Энг­ле­ра (1897) и в тео­рии со­пря­жён­ных ре­ак­ций Лю­те­ра – Ши­ло­ва (1903–05). Не­раз­ветв­лён­ные цеп­ные ре­ак­ции от­кры­ты М. Бо­ден­штей­ном (1913), раз­ветв­лён­ные – Н. Н. Се­мё­но­вым и С. Хин­шел­ву­дом (1926–28). Важ­ный вклад в раз­ви­тие ки­не­ти­ки цеп­ных ре­ак­ций вне­сли В. Н. Кон­д­рать­ев, В. В.

Вое­вод­ский, Н. М. Эма­ну­эль и др. В 1930-х гг. Э. Виг­не­ром, М. По­ла­ни, М. Эван­сом, Г. Эй­рин­гом раз­ра­бо­та­на тео­рия ак­ти­ви­ро­ван­но­го ком­плек­са. Ста­ти­стич. тео­рия Рай­са – Рам­спер­ге­ра – Кас­се­ля – Мар­ку­са (со­кра­щён­но РРКМ) для рас­чё­та кон­стан­ты ско­ро­сти мо­но­мо­ле­ку­ляр­ных ре­ак­ций в га­зах раз­ви­ва­лась в 1927–52.

Су­ще­ст­вен­ным ша­гом в изу­че­нии ки­не­ти­ки бы­ст­рых хи­мич. ре­ак­ций и ре­ги­ст­ра­ции ко­рот­ко­жи­ву­щих про­ме­жу­точ­ных про­дук­тов ста­ли раз­ра­бо­тан­ные в сер. 20 в. ме­то­ды им­пульс­но­го фо­то­ли­за (Р. Нор­риш, Дж. Пор­тер, 1950) и им­пульс­но­го ра­дио­ли­за; им­пульс­ная спек­тро­ско­пия с фем­то­се­кунд­ным раз­ре­ше­ни­ем раз­ра­бо­та­на А.

Бе­ло­усов, 1951) и изу­че­ние (А. М. Жа­бо­тин­ский, 1961) ко­ле­ба­тель­ных ре­ак­ций по­слу­жи­ло толч­ком к изу­че­нию не­ли­ней­ных эф­фек­тов в хи­мии. 

Современное состояние и тенденции развития

За про­те­ка­ни­ем хи­мич. ре­ак­ции экс­пе­ри­мен­таль­но сле­дят по из­ме­не­нию кон­цен­тра­ции ис­ход­ных ве­ществ и/или про­дук­тов ре­ак­ции. Ре­зуль­та­ты из­ме­ре­ний, пред­став­лен­ные в ви­де за­ви­си­мо­сти кон­цен­тра­ции ве­ще­ст­ва от вре­ме­ни, на­зы­ва­ют ки­не­тич. кри­вой.

Про­из­вод­ную по вре­ме­ни та­кой за­ви­си­мо­сти для ве­ще­ст­ва А на­зы­ва­ют ско­ро­стью хи­мич. ре­ак­ции по это­му ве­ще­ст­ву. Со­глас­но за­ко­ну дей­ст­вую­щих масс, ско­рость хи­ми­че­ской ре­ак­ции $ce {u_{A}A +u_{B}B +u_{C}C +dots ->}$ Про­дук­ты, где $ce {u_{A}}$, $ce {u_{B}}$, $ce {u_{C}}$, $dots$ – сте­хио­мет­рич.

ко­эф­фи­ци­ен­ты, оп­ре­де­ля­ет­ся ки­не­ти­че­ским урав­не­ни­ем $$(1/u_{ ext{A}})(d[ ext{A}]/dt)=(1/u_{ ext{B}}(d[ ext{B}]/dt)=(1/u_{ ext{C}}(d[ ext{C}]/dt)=dots = \ =-k[ ext{A}]{n_A}[ ext{B}]{n_B}[ ext{C}]{n_C}dots,$$где $k$ – кон­стан­та ско­ро­сти хи­ми­че­ской ре­ак­ции, $n_ ext{A}$, $n_ ext{B}$, $n_ ext{C}$, $dots$ – по­ря­док хи­мич.

ре­ак­ции по реа­ген­там A, B, С и т. д. За­ви­си­мость кон­стан­ты ско­ро­сти ре­ак­ции от аб­со­лют­ной темп-ры $T$ обыч­но вы­ра­жа­ют в фор­ме: $k=A cdot exp(-E_a/RT)$, где $A$ – пре­дэкс­по­нен­ци­аль­ный мно­жи­тель, $E_a$ – энер­гия ак­ти­ва­ции ре­ак­ции, $R$ – га­зо­вая по­сто­ян­ная (см. Ар­ре­ниу­са урав­не­ние).

Ве­ли­чи­на кон­стан­ты ско­ро­сти, по­ряд­ки по реа­ген­там, энер­гия ак­ти­ва­ции и пред­экс­по­нен­ци­аль­ный мно­жи­тель яв­ля­ют­ся ки­не­тич. па­ра­мет­ра­ми ре­ак­ции. Для слож­ных ре­ак­ций ки­не­тич. па­ра­мет­ры яв­ля­ют­ся эм­пи­рич. ха­рак­те­ри­сти­ка­ми, ко­то­рые мо­гут из­ме­нять­ся при из­ме­не­нии ус­ло­вий про­ве­де­ния ре­ак­ции.

Та­кие па­ра­мет­ры на­зы­ва­ют эф­фек­тив­ны­ми, или ка­жу­щи­ми­ся. Ки­не­тич. па­ра­мет­ры эле­мен­тар­ных хи­мич. ре­ак­ций в ка­че­ст­ве объ­ек­тив­ных ха­рак­те­ри­стик на­ка­п­ли­ва­ют­ся в ки­не­тич. ба­зах дан­ных и ис­поль­зу­ют­ся для пред­ска­за­ния ки­не­ти­ки слож­ных про­цес­сов. Ко­ли­че­ст­вен­ное ки­не­тич. опи­са­ние мн. тех­но­ло­гич.

и при­род­ных про­цес­сов тре­бу­ет зна­ния ки­не­тич. па­ра­мет­ров со­тен эле­мен­тар­ных хи­мич. ре­ак­ций и чис­лен­но­го ре­ше­ния со­от­вет­ст­вую­ще­го чис­ла ки­не­тич. урав­не­ний.

Од­ним из пер­вых при­ме­ров та­ко­го ана­ли­за бы­ло соз­да­ние тео­рии не­раз­ветв­лён­ных и раз­ветв­лён­ных цеп­ных ре­ак­ций, ско­рость ко­то­рых оп­ре­де­ля­ет­ся об­ра­зо­ва­ни­ем, пре­вра­ще­ния­ми и ги­бе­лью ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ных про­ме­жу­точ­ных час­тиц – сво­бод­ных ра­ди­ка­лов.

Не­ста­биль­ные про­ме­жу­точ­ные час­ти­цы (ато­мы и сво­бод­ные ра­ди­ка­лы, ион-ра­ди­ка­лы, кар­бе­ны, мо­ле­ку­лы в воз­бу­ж­дён­ном со­стоя­нии и др.) на­зы­ва­ют ин­тер­ме­диа­та­ми. Важ­ная роль ин­тер­ме­диа­тов в про­те­ка­нии разл. хи­мич.

ре­ак­ций оп­ре­де­ля­ет­ся на­прав­ле­ни­ем и ки­не­тич. ха­рак­те­ри­сти­ка­ми эле­мен­тар­ных ре­ак­ций с их уча­сти­ем.

Для рас­чё­та ки­не­тич. па­ра­мет­ров ис­поль­зу­ют­ся тео­ре­тич. мо­де­ли эле­мен­тар­но­го ак­та хи­мич. ре­ак­ции. Ак­тив­ных столк­но­ве­ний тео­рия рас­смат­ри­ва­ет ве­ро­ят­ность про­те­ка­ния ре­ак­ции в га­зо­вой фа­зе как ве­ро­ят­ность столк­но­ве­ний мо­ле­кул реа­ген­тов с не­об­хо­ди­мой для осу­ще­ст­в­ле­ния хи­мич.

пре­вра­ще­ния энер­ги­ей столк­но­ве­ния. Эта мо­дель да­ёт лишь ка­че­ст­вен­ное со­гла­сие с ки­не­тич. ха­рак­те­ри­сти­ка­ми, оп­ре­де­лён­ны­ми экс­пе­ри­мен­таль­но. Бо­лее на­дёж­ное пред­ска­за­ние ки­не­тич.

ха­рак­те­ри­стик эле­мен­тар­ных ре­ак­ций в га­зе пред­ла­га­ет ак­ти­ви­ро­ван­но­го ком­плек­са тео­рия, ос­но­ван­ная на ста­ти­стич. рас­чё­те ве­ро­ят­но­сти про­те­ка­ния ре­ак­ции в ус­ло­ви­ях рас­пре­де­ле­ния Мак­свел­ла – Больц­ма­на. Наи­бо­лее пол­ное опи­са­ние эле­мен­тар­но­го ак­та хи­мич. ре­ак­ции да­ёт тео­ре­тич.

мо­дель, рас­смат­ри­ваю­щая хи­мич. пре­вра­ще­ние как пе­ре­ме­ще­ние точ­ки, изо­бра­жаю­щей со­стоя­ние реа­ген­тов, по по­верх­но­сти по­тен­ци­аль­ной энер­гии, ко­то­рая пред­став­ля­ет со­бой за­ви­си­мость по­тен­ци­аль­ной энер­гии реа­ги­рую­щих мо­ле­кул от ко­ор­ди­нат всех вхо­дя­щих в них ато­мов.

Де­таль­ное опи­са­ние про­те­ка­ния эле­мен­тар­но­го ак­та ре­ак­ции в за­ви­си­мо­сти от энер­гии по­сту­па­тель­но­го дви­же­ния и элек­трон­но­го, ко­ле­ба­тель­но­го и др. со­стоя­ний реа­ги­рую­щих мо­ле­кул яв­ля­ет­ся пред­ме­том тео­ре­тич. и экс­пе­рим. изу­че­ния спец. раз­де­ла К. х., ко­то­рый на­зы­ва­ет­ся хи­мич. ди­на­ми­ка.

На­прав­ле­ние и ско­рость хи­мич. ре­ак­ций в жид­кой и твёр­дой фа­зах оп­ре­де­ля­ют­ся не толь­ко хи­мич. при­ро­дой реа­ген­тов, но и влия­ни­ем мо­ле­кул сре­ды.

Вслед­ст­вие мень­шей по срав­не­нию с га­зо­вой фа­зой транс­ля­ци­он­ной под­виж­но­стью мо­ле­кул в жид­кой фа­зе ско­рость бы­ст­рых ре­ак­ций час­то оп­ре­де­ля­ет­ся диф­фу­зи­ей мо­ле­кул реа­ген­тов. Осо­бен­но силь­ное влия­ние на на­прав­ле­ние и ско­рость ре­ак­ций ока­зы­ва­ют жид­ко­сти с вы­со­кой ди­элек­трич.

про­ни­цае­мо­стью, ко­то­рые об­лег­ча­ют об­ра­зо­ва­ние за­ря­жен­ных час­тиц (ио­нов) и спо­соб­ст­ву­ют про­те­ка­нию ре­ак­ций по ион­но­му ме­ха­низ­му (см. Ре­ак­ции в жид­ко­стях).

Eщё мень­шая под­виж­ность мо­ле­кул в твёр­дой фа­зе при­во­дит к то­му, что ско­рость ре­ак­ции час­то оп­ре­де­ля­ет­ся ско­ро­стью про­цес­сов за­ро­ж­де­ния и рос­та фа­зы про­дук­тов ре­ак­ции (см.

 Ре­ак­ции в твёр­дых те­лах), а на­прав­ле­ние ре­ак­ции – вза­им­ной ори­ен­та­ци­ей мо­ле­кул реа­ген­тов, за­дан­ной струк­ту­рой твёр­до­го те­ла (см. То­по­хи­ми­че­ские ре­ак­ции). В твёр­дых те­лах при темп-ре ни­же 100 К на­блю­да­ет­ся не­обыч­ная за­ви­си­мость ско­ро­сти не­ко­то­рых ре­ак­ций от темп-ры. Это яв­ле­ние, на­зы­вае­мое низ­ко­тем­пе­ра­тур­ным пре­де­лом ско­ро­сти ре­ак­ций, яв­ля­ет­ся од­ним из про­яв­ле­ний кван­то­во­го тун­нель­но­го эф­фек­та в хи­мии.

Для хи­мич. ре­ак­ций, про­те­каю­щих в от­кры­тых сис­те­мах, т. е. в сис­те­мах, на­хо­дя­щих­ся в по­то­ке ве­ще­ст­ва или энер­гии, ха­рак­тер­ны спе­ци­фич. ки­не­тич. за­ко­но­мер­но­сти – мно­же­ст­вен­ность ста­цио­нар­ных со­стоя­ний, ко­ле­ба­тель­ные и хао­ти­че­ские ки­не­тич. ре­жи­мы (см.

Та­кие про­цес­сы на­зы­ва­ют­ся про­цес­са­ми са­мо­ор­га­ни­за­ции с воз­ник­но­ве­ни­ем про­стран­ст­вен­ных и вре­мен­ны́х дис­си­па­тив­ных струк­тур и яв­ля­ют­ся пред­ме­том ак­тив­но­го меж­дис­ци­п­ли­нар­но­го изу­че­ния. В тех слу­ча­ях, ко­гда хи­мич. ре­ак­ция про­те­ка­ет в при­сут­ст­вии фи­зич.

по­лей (вы­со­ко­час­тот­ное и СВЧ-по­ле, ИК-, УФ- и рент­ге­нов­ское об­лу­че­ние, про­ни­каю­щая ра­диа­ция и т. д.), воз­ни­ка­ет не­рав­но­вес­ное за­се­ле­ние вра­ща­тель­ных, ко­ле­ба­тель­ных и элек­трон­ных со­стоя­ний мо­ле­кул и не­ста­биль­ных про­ме­жу­точ­ных час­тиц, ко­то­рое ска­зы­ва­ет­ся на ско­ро­сти и на­прав­ле­нии ре­ак­ции.

Тео­ре­тич. мо­де­ли, опи­сы­ваю­щие та­кие про­цес­сы, раз­ви­ва­ют­ся не­рав­но­вес­ной хи­ми­че­ской ки­не­ти­кой и ки­не­ти­кой фи­зи­че­ской и ис­поль­зу­ют­ся в плаз­мо­хи­мии, фо­то­хи­мии, ла­зер­ной хи­мии и др.

Для экс­пе­рим. изу­че­ния ки­не­ти­ки хи­мич. ре­ак­ций ис­поль­зу­ют все из­вест­ные хи­мич. и фи­зич. ме­то­ды ана­ли­за со­ста­ва ре­ак­ци­он­ной сме­си, ча­ще все­го спек­тро­ско­пию в ИК-, ви­ди­мом и УФ-диа­па­зо­нах, хро­ма­то­гра­фич. и масс-спек­тро­мет­рич. ме­то­ды, ме­то­ды ЯМР и ЭПР.

Для изу­че­ния бы­ст­рых хи­мич. ре­ак­ций раз­ра­бо­та­ны вре­мя­раз­ре­шён­ные ва­ри­ан­ты спек­тро­ско­пич. ме­то­дов.

В ча­ст­но­сти, ме­тод фем­то­се­кунд­но­го им­пульс­но­го фо­то­ли­за по­зво­ля­ет экс­пе­ри­мен­таль­но ис­сле­до­вать про­те­ка­ние эле­мен­тар­но­го ак­та ре­ак­ции с раз­ре­ше­ни­ем до 10–14– 10–15 с. Ре­ше­ние об­рат­ной ки­не­тич. за­да­чи (оп­ре­де­ле­ния ки­не­тич. па­ра­мет­ров из экс­пе­рим.

дан­ных) и пря­мой ки­не­тич. за­да­чи (рас­чё­та ки­не­тич. по­ве­де­ния реа­ги­рую­щей сис­те­мы) про­из­во­дит­ся на ЭВМ с ис­поль­зо­ва­ни­ем ме­то­дов вы­чис­лит. ма­те­ма­ти­ки.

Прак­тич. зна­че­ние К. х. свя­за­но с раз­ра­бот­кой прин­ци­пов управ­ле­ния хи­мич.

про­цес­са­ми, ме­то­дов сти­му­ли­ро­ва­ния по­лез­ных и тор­мо­же­ния не­же­ла­тель­ных ре­ак­ций пу­тём вы­бо­ра оп­ти­маль­ных кон­цен­тра­ций (дав­ле­ний), темп-ры и фа­зо­во­го со­стоя­ния реа­ген­тов, ка­та­ли­за­то­ров и ин­ги­би­то­ров хи­мич. ре­ак­ций, а так­же фи­зич. воз­дей­ст­вий на реа­ги­рую­щую сис­те­му (свет, ра­диа­ция, плаз­ма и пр.).

Химическая кинетика

химическая кинетика и равновесие, химическая кинетика
Химическая кинетика или кинетика химических реакций — раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений.

Предметом химической кинетики является изучение всех факторов, влияющих на скорость как суммарнного процесса, так и всех промежуточных стадий

• 1 Основные понятия
• 2 Скорость химической реакции
• 3 Экспериментальные методы химической кинетики
• 4 Порядок химической реакции
  • 4.1 Реакция нулевого порядка
  • 4.2 Реакция первого порядка
  • 4.3 Реакция второго порядка
• 5 Молекулярность реакции
• 6 Катализ
• 7 Равновесие
• 8 Свободная энергия
• 9 Ссылки
• 10 Примечания
• 11 См. также

Основные понятия

Гомогенная реакция- реакция, в которой реагирующие вещества находятся в одной фазе, если в разных-гетерогенной

Реакция называется простой, если продукт образуется в результате непосредственного взаимодействия молекул(частиц) реагентов

Реакция называется сложной, если конечный продукт получается в результате осуществления двух и более простых реакций(элементарных актов) с образованием промежуточных продуктов

Скорость химической реакции

Основная статья: Скорость химической реакции

Важным понятием химической кинетики является скорость химической реакции. Эта величина определяет, как изменяется концентрация компонентов реакции с течением времени.

Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение домножается на −1.

Например для реакции

скорость можно выразить так:

В 1865 году Н. Н. Бекетовым и в 1867 году К. М. Гульдбергом и П.

Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы: природа реагирующих веществ, наличие катализатора, температура (правило Вант-Гоффа) и площадь поверхности раздела фаз.

Экспериментальные методы химической кинетики

Экспериментальные методы химической кинетики подразделяются на химические, физические, биохимические в зависимости от способа измерения количества вещества или его концентрации в ходе реакции.

К химическим относятся методы кинетики, основанные на традиционных способах количественного химического анализа- титрометрических, гравиметрических и др.

В современной экспериментальной кинетике к числу наиболее широко применяемых физических методов относятся различные спектральные методы. Эти методы основаны на измерениях, как правило спектров поглощения реагентов или продуктов в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях. Широко используют также спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерно магнитного резонанса (ЯМР)

Порядок химической реакции

Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.

Реакция нулевого порядка

График зависимости концентрации реагента A в реакции A → B от времени для нулевого порядка реакции

Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения.

Реакция первого порядка

График зависимости концентрации реагента A для первого порядка реакции

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

Приведение уравнения к линейному виду даёт уравнение:

Константа скорости реакции вычисляется как тангенс угла наклона прямой к оси времени:

Период полупревращения:

Реакция второго порядка

График зависимости концентрации реагента A для второго порядка реакции

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

или

В первом случае скорость реакции определяется уравнением

Линейная форма уравнения:

Константа скорости реакции равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

Во втором случае выражение для константы скорости реакции будет выглядеть так:

Период полупревращения (для случая равных начальных концентраций!):

Молекулярность реакции

Молекулярность элементарной реакции — число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные реакции — реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

Бимолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

Тримолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции нет, так как порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность — механизм реакции.

Катализ

Основная статья: Катализ

Катализ — процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. Каталитические реакции — реакции, протекающие в присутствии катализаторов.

Положительным называют катализ, при котором скорость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) — при котором она убывает.

Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты.

Примером отрицательного — снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.

Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Катализ в биохимии

Ферментативный катализ неразрывно связан с жизнедеятельностью организмов растительного и животного мира.

Многие жизненно важные химические реакции, протекающие в клетке (что-то около десяти тысяч), управляются особыми органическими катализаторами, именуемыми ферментами или энзимами.

Термину «особый» не следует уделять пристального внимания, так как уже известно, из чего построены эти ферменты. Природа избрала для этого один единственный строительный материал — аминокислоты и соединила их в полипептидные цепи различной длины и в разной последовательности

Это так называемая первичная структура фермента, где R — боковые остатки, или важнейшие функциональные группы белков, возможно, выступающие в качестве активных центров ферментов.

На эти боковые группы и ложится основная нагрузка при работе фермента, пептидная же цепь играет роль опорного скелета.

Согласно структурной модели Полинга — Кори, она свернута в спираль, которая в обычном состоянии стабилизирована водородными связями между кислотными и основными центрами:

Но это все же очень часто не может помочь нам ответить на два главных вопроса: 1) почему ферменты так избирательны и ускоряют химические превращения молекул только вполне определенной структуры (которая нам тоже известна); 2) каким образом фермент снижает энергетический барьер, то есть выбирает энергетически более выгодный путь, благодаря чему реакции могут протекать при обычной температуре.

Строгая избирательность и высокая скорость — два основных признака ферментативного катализа, отличающие его от лабораторного и производственного катализа.

Ни один из созданных руками человека катализаторов (за исключением, пожалуй, 2-оксипиридина) не может сравниться с ферментами по силе и избирательности воздействия на органические молекулы.

Активность фермента, как и любого другого катализатора, тоже зависит от температуры: с повышением температуры возрастает и скорость ферментативной реакции. При этом обращает на себя внимание резкое снижение энергии активации Е по сравнению к некаталитической реакцией.

Правда, это происходит не всегда. Известно много случаев, когда скорость возрастает благодаря увеличению не зависящего от температуры предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

Равновесие

Константа химического равновесия

Ссылки

• Химическая кинетика и катализ Лекции А. А. Кубасова, к. хим. н,, доцента кафедры физической химии Химического факультета МГУ.
• Кнорре Д. Г., Эмануэль Н. М. Курс химической кинетики. 4-е издание, М.: Высшая школа, 1984. — 463 с.
• В. И. Коробова, В. Ф. Очкова «Химическая кинетика: введение с Mathcad/Maple/MCS» М.: Горячая линия-Телеком, 2009.
• Г. С. Яблонский, В. И. Быков, А. Н. Горбань, Кинетические модели каталитических реакций, Новосибирск: Наука (Сиб. отделение), 1983.- 255 c.

Примечания

1. ↑ КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ — химическая энциклопедия
2. ↑ Ершов Ю.А. Общая химия.Биофизическая химия.Химия биогенных элементов. — Москва: Высшая школа.
3. ↑ Ю.А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд, А.З. Книжник. Общая химия: биофизическая химия, химия биогенных элементов. — Издание 8, стереотипное. — Москва: «Высшая школа», 2010.

См. также

• Теория столкновений
• Физическая кинетика
• Ферментативная кинетика
• Уравнение Аррениуса
• Химическая реакция
• Теория переходного состояния
• Скорость химической реакции
• Константа скорости реакции
• Правило Вант-Гоффа
• Тепловая теория воспламенения
• кинетический контроль

химическая кинетика, химическая кинетика и равновесие

Химическая кинетика Информацию О

Химическая кинетика

Химическая кинетика
Химическая кинетика Вы просматриваете субъект
Химическая кинетика что, Химическая кинетика кто, Химическая кинетика описание

Химическая кинетика – раздел физической химии, который изучает влияние различных факторов на скорости и механизмы химических реакций.

Под механизмом химической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают при превращении исходных веществ в продукты реакции.

Основным понятием химической кинетики является понятие скорости химической реакции. В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скорость реакции» несколько отличается.

Гомогенными химическими реакциями называются реакции, в которых реагирующие вещества находятся в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными веществами или реакции в водных растворах. Для таких реакций средняя скорость (равна изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени)

.

Мгновенная или истинная скорость химической реакции равна

.

Знак минус в правой части говорит об уменьшении концентрации исходного вещества. Значит, скоростью гомогенной химической реакции называют производную концентрации исходного вещества по времени.

Гетерогенной реакцией называется реакция, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах. К гетерогенным относятся реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях.

Скорость гетерогенной химической реакции равна изменению количества любого исходного вещества в единицу времени на единицу площади поверхности раздела фаз:

.

Кинетическим уравнением химической реакции называют математическую формулу, связывающую скорость реакции с концентрациями веществ. Это уравнение может быть установлено исключительно экспериментальным путём.

В зависимости от механизма все химические реакции классифицируют на простые (элементарные) и сложные. Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию за счёт одновременного столкновения молекул, записанных в левой части уравнения. В простой реакции могут участвовать одна, две или, что встречается крайне редко, три молекулы.

Например, для реакции H2 + I2 = 2 HIкинетическое уравнение имеет вид

= k ∙ C(I2) ∙ C(H2).

Сложные реакции протекают в несколько стадий, причём все стадии связаны между собой. Поэтому кинетические уравнения сложных реакций более громоздки, чем простых реакций. Например, для сложной реакции H2 + Br2 = 2 HBrизвестно

= .

Сложность кинетического уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции.

Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции от концентрации. Этот закон называют законом действующих масс.Он утверждает, что скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени.

Если уравнение химической реакции имеет вид

a A + b B + d D → продукты,

то формулу закона действующих масс можно представить в виде

= k ∙ .

В этом уравнении k – константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, не зависящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скорости химической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны 1 моль/л. Показатели степеней n1, n2, n3 называют частными порядками химической реакции по веществам А, В и D.

Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числа от нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, и отрицательными числами. Сумма частных порядков называется порядком химической реакции n = n1+ n2+ n3. Таким образом, порядком химической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении.

Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций

С точки зрения химической кинетики простые химические реакции классифицируют на реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков. Реакции нулевого порядка встречаются чрезвычайно редко.

Для того чтобы реакция протекала по нулевому порядку необходимы специфические условия её проведения.

Например, реакция разложения оксида азота (5+) N2O5 → N2O4 + ½ O2 протекает как реакция нулевого порядка только в случае твёрдого оксида азота (5+).

Если же взят газообразный оксид, то реакция протекает как реакция первого порядка.

В то же время следует сказать, что встречается большое количество реакций, в которых частный порядок по какому-либо веществу равен нулю. Обычно это реакции, в которых данное вещество взято в большом избытке по сравнению с остальными реагентами. Например, в реакции гидролиза сахарозы

С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О

Сахароза Глюкоза Фруктоза

частный порядок реакции по воде равен нулю.

Самыми распространёнными являются реакции первого и второго порядков. Реакций третьего порядка мало.

Рассмотрим для примера математическое описание кинетики химической реакции первого порядка. Решим кинетическое уравнение такой реакции

= kC.

Разделим переменные dC = – kdt. После интегрирования

∫ = -∫kdt.

получим

lnС = – kt + const.

Найдём постоянную интегрирования, учитывая начальное условие: в момент времени t = 0 концентрация равна начальной С = С0. Отсюда const = lnC0 и

ln С = ln С0 – kt,

ln С – ln С0 = – kt,

ln= – kt,

C = C0∙ e-kt.

Это интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка.

Важной кинетической характеристикой реакции любого порядка является время полупревращения τ½. Временем полупревращения называют время, в течение которого реагирует половина начального количества вещества. Найдём выражение для времени полупревращения реакции первого порядка. Для t = τ½C = C0/2. Поэтому

ln = ln = – kt,

k τ½ = ln 2.

Отсюда

τ½ = = .

Результаты решения дифференциальных кинетических уравнений для реакций всех порядков представим в виде таблицы (табл. 2). Данные этой таблицы относятся к случаю, когда все вступающие в реакцию вещества имеют одинаковые начальные концентрации.

Таблица – Кинетические характеристики простых гомогенных реакций

Способы определения порядка реакции

Для определения порядков химических реакций используют дифференциальные и интегральные способы. Дифференциальные способы используют дифференциальные кинетические уравнения. Порядок реакции с помощью этих способов рассчитывается и представляется в виде числа. При этом, так как способ базируется на кинетическом эксперименте, результат расчёта содержит в себе некоторую погрешность.