Коллоидная химия
КОЛЛО́ИДНАЯ ХИ́МИЯ
Авторы: А. В. Перцов
КОЛЛО́ИДНАЯ ХИ́МИЯ, изучает строение и характерные свойства дисперсных систем, протекающие в таких системах физико-химические процессы, а также закономерности поверхностных явлений.
В дисперсных системах хотя бы одна из фаз находится в виде частиц малого размера (дисперсная фаза), распределённых в непрерывной (дисперсионной) среде, и площадь поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой, приходящаяся на единицу массы дисперсной фазы, очень велика. С наличием сильно развитой поверхности раздела связана определяющая роль поверхностных явлений и действующих вблизи границ раздела фаз поверхностных сил в формировании структуры и особых свойств дисперсных систем. Кроме дисперсных систем, объектами изучения К. х. служат тонкие плёнки, реже нити. Исторически сложившееся назв. «К. х.», равнозначное совр. термину «физикохимия дисперсных систем и поверхностных явлений», произошло от словосочетания «коллоидные системы» (или «коллоиды», от греч. ϰόλλα – гумми, камедь, клей), которое в совр. терминологии является синонимом понятия «тонкодисперсные системы» (т. е. системы с размерами частиц от 1 нм до 1000 нм). Универсальность дисперсного состояния и чрезвычайное многообразие дисперсных систем обусловливают междисциплинарное положение К. х. и её тесную связь с химией, физикой, биологией, медициной, метеорологией, почвоведением, геологией, др. областями естествознания.
Наиболее важной задачей К. х. является разработка теоретич. основ управления процессами образования, разрушения, устойчивости дисперсных систем, получения дисперсных систем с заданными структурой и свойствами. Управление коллоидно-химич.
процессами для дисперсных систем разл. природы – золей, гелей, суспензий, пен, эмульсий, аэрозолей и др. – осуществляется регулированием межмолекулярных взаимодействий на границах раздела фаз гл. обр.
путём использования низко- и высокомолекулярных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и электролитов.
Историческая справка
Термин «коллоиды» введён в 1861 Т. Грэмом, назвавшим так клееподобные вещества, не кристаллизующиеся и медленно диффундирующие через мембрану; им же сформулированы осн. положения К. х. Однако ещё на начальных этапах развития химич.
знаний в работах алхимиков и фармацевтов описаны характерные для коллоидных систем процессы – коагуляция, студнеобразование, денатурация белка и пр. Среди ранних (кон. 18 – сер. 19 вв.) исследований в области К. х. можно выделить работы Й.
Берцелиуса по получению псевдорастворов (золей), итал. химика Ф. Сельми, установившего неустойчивость таких псевдорастворов (коагуляцию при добавлении электролитов), итал. естествоиспытателя Ф. Фонтаны, К. Шееле и Т. Е. Ловица по адсорбции, открытие рос. химиком Ф. Ф.
Рейссом электрокинетич. явлений – электроосмоса и электрофореза, исследования М. Фарадея, разработавшего методы стабилизации коллоидных растворов золота. На основе накопленных к нач. 20 в. эксперим. данных по изучению полученных к этому периоду многочисл. коллоидных систем рос.химик П. П. Веймарн выдвинул (1904–16) принцип универсальности коллоидного (дисперсного) состояния вещества.
Основы теории поверхностных явлений были заложены работами Т. Юнга (закон постоянства угла смачивания, 1804), П. Лапласа (закон капиллярного давления, 1806), Дж. Гиббса (термодинамич.
теория явлений адсорбции и образования новой фазы, 1878), Г. Липмана (зависимость поверхностного натяжения от электрич. потенциала, 1875), бельг. физика Ж.
Плато (принцип минимума площади поверхности, 1843).
В нач. 20 в. важные достижения в области К. х. связаны с разработкой А. Эйнштейном и М. Смолуховским молекулярно-кинетич. теории (1905–06). Основы этой теории были подтверждены экспериментально работами Р. Зигмонди (Нобелевская пр., 1925), Т.
Сведберга (Нобелевская пр., 1926) и Ж. Перрена (Нобелевская пр., 1926) по исследованию броуновского движения частиц, И. Ленгмюра (Нобелевская пр., 1932) по описанию закономерностей адсорбции и свойств мономолекулярных слоёв ПАВ. В 1920–50-х гг.
активно развивается учение о роли ПАВ в образовании и устойчивости дисперсных систем (П. А. Ребиндер), создаются теория устойчивости дисперсных систем (Б. В. Дерягин совм. с Л. Д. Ландау, независимо от них Э. Фервей и Я. Т. Овербек), теория электрокинетич.
явлений (И. И. Жуков).
Во 2-й пол. 20 в. наибольший успех достигнут в изучении и разработке науч. основ таких разделов К. х., как теория поверхностных явлений и поверхностных сил, самоорганизующиеся системы – адсорбционные слои, плёнки с высокой степенью упорядоченности (см.
Ленгмюра – Блоджетт плёнки), процессы переноса в дисперсных системах (электрокинетич. явления, термо- и диффузиофорез и др.), устойчивость и физико-химич. гидродинамика пен, эмульсий и тонких плёнок, методы математич. моделирования в приложении к анализу коллоидно-химич.систем и процессов.
В существенной степени развитие К. х. обусловлено разработкой специфич. методов исследования. Ещё до выделения К. х. в самостоят. область знания совершенствовались методы синтеза коллоидных систем, а также изучение электрокинетич. явлений в этих системах. В 20 в. развитие получили оптич., ультрамикроскопич.
и др. методы дисперсионного анализа, исследования поверхностного натяжения на границах раздела фаз разл. природы, свойств адсорбционных слоёв (в т. ч. с помощью весов Ленгмюра), процессов смачивания и растекания, рентгено-, электроно- и нейтронографич.
методы изучения структуры дисперсных частиц и тонких плёнок, методы изучения поверхностных сил и др. Применение разл. видов электронной микроскопии и в особенности атомно-силовой и туннельной микроскопии позволило перейти от исследования дисперсных систем как целого к изучению отд.
частиц дисперсной фазы и способствовало выделению смежной с К. х. дисциплины – нанохимии.
Структура науки
В совр. К. х. можно выделить ряд осн. разделов. 1. Поверхностные явления (в т. ч. капиллярные явления) на границах раздела фаз разл. природы, включая изучение поверхностных сил, термодинамики и кинетич.
закономерностей адсорбции, адгезии и смачивания, строения и свойств мономолекулярных слоёв ПАВ, механизмов действия ПАВ. Этот раздел К. х. наиболее тесно связан с такими смежными дисциплинами, как молекулярная и теоретич. физика, электрохимия (изучение электрокапиллярных явлений), физическая химия. 2.
Химия поверхности твёрдых тел, ионный обмен и хроматография (совместно с химией поверхности – изучение особенностей микроструктуры, кристаллической и электронной структуры приповерхностных слоёв твёрдого тела, совместно с электрохимией – строения двойного электрич.
слоя и его изменения при варьировании состава дисперсионной среды, энергетич. характеристик при адсорбции компонентов среды). 3.Процессы переноса в дисперсных системах, включая электрокинетические явления (электрофорез, электроосмос, токи и потенциалы течения и седиментации), мембранные явления (осмос, обратный осмос, возникновение мембранного потенциала), процессы стационарной и нестационарной фильтрации, диффузионного переноса частиц дисперсной фазы, их оседание в поле силы тяжести (седиментация). Методич. основой рассмотрения процессов переноса в дисперсных системах является термодинамика неравновесных процессов. 4. Лиофильные коллоидные системы (самоорганизующиеся термодинамически равновесные супрамолекулярные системы), в т. ч. изучение условий возникновения и строения мицеллярных систем и микроэмульсий, особенностей протекания в них химич. процессов (совместно с супрамолекулярной химией). 5. Термодинамика и кинетика образования и разрушения дисперсных систем, разработка методов получения систем с заданными размерами и формой частиц дисперсной фазы, включая нанодисперсные коллоидные системы. Развитие теории устойчивости лиофобных дисперсных систем связано с изучением роли факторов устойчивости с целью разработки способов управления процессами коагуляции, коалесценции и оствальдова созревания (диффузионного переноса вещества от малых частиц к более крупным). 6. Термодинамика и физико-химич. гидродинамика образования и разрушения тонких плёнок (изучение сил, действующих в подобных нанообъектах, – составляющих расклинивающего давления, кинетики утончения плёнок, возможности образования метастабильных состояний – обычных и ньютоновских чёрных плёнок). 7. Изучение особых оптических, электронных и магнитных свойств частиц малых размеров (наночастиц) и низкоразмерных поверхностных структур и создание на этой основе новых устройств и материалов (нанотехнология). 8. Физико-химич. механика твёрдых тел и дисперсных систем, в т. ч. разработка физико-химич. основ оптимальных методов получения твёрдых тел и материалов с заданной структурой и механич. свойствами, методов формирования и механич. обработки, оптимизации условий эксплуатации с учётом влияния среды на прочность и долговечность (см. Ребиндера эффект). Исследования процессов структурообразования в дисперсных системах, реологии дисперсных систем, золь-гель переходов, тиксотропии, влияния внутр. напряжений на эксплуатац. характеристики изделий неразрывно связаны с задачами таких смежных науч. дисциплин, как физика твёрдого тела, материаловедение, механика.
Перспективы развития К. х. в значит. мере связаны с решением проблем, возникающих на стыке К. х. с биологией, материаловедением, науками о Земле и др. небесных телах и объектах, с др. областями естествознания. Задачами коллоидно-химич.
исследований в этих направлениях являются, с одной стороны, разработка теоретич. основ для анализа условий и закономерностей протекания процессов, происходящих в рассматриваемых смежными науч.
дисциплинами системах, а с другой – воспроизведение этих процессов для оптимизации разл. технологий.
Важное практич. значение К. х. определяется её вкладом в совершенствование разл. прикладных наук и технологий: золь-гель процессов (напр.
, синтеза адсорбентов и катализаторов), процессов флотации, природоохранных технологий (в т. ч. связанных с очисткой воды и воздуха), в создание фармацевтич. и косметич.
препаратов, моющих и чистящих средств, смазочных материалов, и мн. др.
Л.П. Даниловская «коллоидная химия» для чайников
Коллоидная химия– это наука о физико-химических свойствахдисперсных систем и поверхностныхявлениях.
Дисперсная система(ДС) – это система, в которой хотя быодно вещество в более или менеераздробленном (диспергированном)состоянии равномерно распределено вмассе другого вещества. ДС гетерогенна,она состоит как минимум из двух фаз.Раздробленную фазу называют дисперснойфазой.
Сплошную среду, в которой раздроблена дисперсная фаза, называютдисперсионной средой. Характернымсвойством ДС является наличие большоймежфазной поверхности. В связи с этимопределяющими являются свойстваповерхности, а не частиц в целом.
Для ДСхарактерны процессы, протекающие наповерхности, а не внутри фазы.
Поверхностные явления и адсорбция
Поверхностныеявления ─ это явления, протекающие наповерхности раздела фаз дисперсныхсистем. К ним относятся: поверхностноенатяжение, смачивание, адсорбция и др.
На поверхностных явлениях основаныважнейшие технические процессы: очисткавоздуха и сточных вод от вредных примесей,обогащение руд полезных ископаемых(флотация), сварка металлов, чистка,смазка, окрашивание различных поверхностейи многие другие.
Поверхностное натяжение
Любая поверхностьраздела фаз имеет особые свойства,отличающиеся от свойств внутреннихчастей граничащих фаз. Это обусловленотем, что поверхностные слои обладаютизбытком свободной энергии. Рассмотримсистему, состоящую из жидкости и газа(рис.1).
На молекулу А,находящуюся внутри жидкости, действуютсилы взаимного притяжения со сторонывсех окружающих ее соседних молекул.Равнодействующая этих сил равна нулю.Для молекулы В,находящейся на поверхности жидкости,будут скомпенсированы не все силымолекулярного притяжения.
Это вызванотем, что в газе молекулы удалены другот друга на большие расстояния, силыпритяжения между ними ничтожны.Следовательно, молекулы Виспытывают притяжение только со стороныжидкости. Для них равнодействующая силмолекулярного притяжения не равна нулюи направлена вглубь жидкой фазы.
Этусилу называют внутреннимдавлением.Такое давление стремится затянуть всемолекулы с поверхности вглубь жидкости.Под действием этого давления жидкостьсжимается и ведет себя так, как будто унее есть «кожа».Чем сильнее различаютсямежмолекулярные взаимодействия вграничащих фазах, тем больше внутреннеедавление.
Для того чтобысоздать новую поверхность раздела фаз,например, растянуть жидкость в пленку,надо затратить работу против силвнутреннего давления. Чем большевнутреннее давление, тем большую энергиютребуется затратить. Эта энергиясосредоточивается в молекулах, находящихсяна поверхности, и называется свободнойповерхностной энергией.
Работу, затраченнуюна образование 1см2 поверхности раздела фаз, или эквивалентнуюей свободную поверхностную энергию,называют поверхностнымнатяжениеми обозначают,Дж/м2.
Тогда запас свободной энергии, (Fs)cконцентрированнойна поверхности раздела фаз (S)равен: Fs=S.
Следовательно, чем меньше размер частиц,тем больше поверхность S,и тем большим запасомсвободной поверхностной энергииобладает данная дисперсная система посравнению с обычными массивными телами.
Из термодинамикиизвестно, что условиемустойчивого равновесия системыявляетсяминимум свободной энергии.В связи с этим, дисперсные системытермодинамически неустойчивы: в нихсамопроизвольнопротекают процессы,связанные с уменьшением поверхностираздела фаз за счет укрупнения частиц.
Очевидно, что состоянию равновесияотвечает расслоениесистемы(например, эмульсия разделяется на двежидкости, а суспензия ─ на жидкость иосадок). Кроме того, так как величинастремитсяк минимуму, жидкость в свободном состояниипринимает формусферы,(капли жидкости).
Это объясняется тем,что поверхность шара является минимальнойдля данного объема вещества.Минимум величиныFs,то есть состояние равновесия системы,может быть достигнуто также за счетстремления к минимуму величины .Таким образом,самопроизвольнымив дисперсных системах являются такжепроцессы, связанные с уменьшениемвеличины поверхностного натяжения.
Длятвердых тел,которые не могут изменять свою формутакже легко, как жидкости, свободнаяповерхностная энергия Fsможет уменьшаться толькоодним путем─ за счетуменьшения величины поверхностногонатяжения.
Это происходит так: молекулы, лежащиев поверхностном слое, способны притягиватьи иногда очень прочно удерживать другиемолекулы из среды, окружающей твердоетело. Это явление носит название сорбции.
На величинуповерхностного натяжения оказываютвлияние:
1. Природавещества.Величинаопределяетсястроением конденсированной фазы, тоесть природой сил, действующих междучастицами.
Чем больше полярностьхимических связей в веществе, тем болеевысокие величиныхарактерныдля этого вещества. Среди жидкостей (награнице с воздухом) наибольшую величинуимеет вода.
Еще более высокие величинынаблюдают в расплавах ионных кристаллови в твердых металлах.
2.Температура.При повышении температуры величинауменьшается,так как тепловое движение частиц принагревании ослабляет действие межчастичныхсил в веществе.
3.Концентрациивводимых добавок. Величиназависит от концентрации веществ,растворенных в исследуемой жидкости.Различают два вида веществ.Поверхностно ─ инактивные вещества(ПИВ),повышающиеповерхностное натяжение раствора посравнению с чистым растворителем. К нимотносятся большинство сильныхэлектролитов.
Поверхностно −активные вещества(ПАВ),сильно понижающиеповерхностноенатяжение образовавшегося раствора.С увеличением концентрации ПАВ в растворевеличина резкоуменьшается, так как веществоконцентрируется (сорбируется) вповерхностном слое раствора, а нераспределяется равномерно в объемераствора.
В водных растворах поверхностнуюактивность проявляют полярные органическиесоединения ─ спирты, кислоты, соли идр. В молекулы таких соединенийодновременно входят и полярные группы(О, ОН, СООН, NH2)и неполярная углеводородная цепь.Схематично молекулу ПАВ условнообозначают так: «О────».Типичнымпримером ПАВ является натриевая сольстеариновой кислоты С17Н35СООNа(твердое мыло).
Коллоидная химия
В данном разделе представлены конспекты лекций по коллоидной химии, которые читаются на химическом факультете ИЕНиМ УрФУ.
Преподаватель: д.х.н, проф. Адамова Лидия Владимировна
Год: 2016
Основные определения коллоидной химии
1861 г. Томас Грэм ввел термин коллоиды (κόλλα— клей).
Коллоидная химия — наука, изучающая вещества, находящиеся в дисперсном состоянии и поверхностные явления в дисперсных системах.
Диспергирование — тонкое измельчение твердого тела или жидкости, в результате которого образуются порошки, суспензии, эмульсии.
Дисперсная система — гетерогенная двух- или многофазная система, в которой одно вещество, находящееся в диспергированном состоянии (дисперсная фаза) распределено в среде другого (дисперсионная среда). Степень измельчения можно характеризовать следующими параметрами: линейным размером частиц r, дисперсностью D, либо удельной поверхностью S1.
Дисперсность — физическая величина, показывающая какое число частиц можно уложить вплотную в одном кубическом метре. Чем меньше размер частиц, тем больше дисперсность. Определяют как отношение суммарной поверхности раздела фаз к объему этих частиц.
Удельная поверхность — это отношение суммарной поверхности к общей массе частиц.
Влияние диспергирования на свойства системы: высокая развитая поверхность.
Такая большая поверхность придает дисперсным системам особые свойства.
Классификация дисперсных систем
По размерам частиц дисперсной фазы:
Размер частиц | Система | |
м | см | |
10-10 | 10-8 | Молекулярный раствор |
10-9–10-8 | 10-7–10-6 | Ультра-микро-дисперсная |
10-8–10-6 | 10-6–10-4 | микрогетерогенная (высокодисперсная) |
>10-6 | >10-4 | Грубой дисперсии |
Различия между истинным раствором, коллоидной системой и грубой дисперисей:
Истинный раствор | Коллоидная система | Грубая дисперсия | |
Видимость в оптическом микроскопе | Нет | Нет | Видны |
Проходимость через бумажный фильтр | Да | Да | Нет |
Через полупроницаемую перегородку | Да | Нет | Нет |
Самопроизвольное образование | Да, ΔG0 | Нет, ΔG>0 | |
Термодинамическая устойчивость | Да | Да/нет | Нет |
Гомогенность | Да | Нет | Нет |
Классификация дисперсных систем по агрегатным состояниям дисперсной среды и дисперсной фазы:
№ | Д.С. | Д.Ф. | Условное обозначение | Примеры: |
1 | Тв | Тв | Т/Т | Минералы, сплавы, горные породы |
2 | Тв | Ж | Ж/Т | Почва, грунт, ткани жив. орг. |
3 | Тв | Г | Г/Т | Пористые тела, катализаторы в газах |
4 | Ж | Тв | Т/Ж | Суспензии, пасты, пульпы, золи |
5 | Ж | Ж | Ж/Ж | Эмульсии |
6 | Ж | Г | Г/Ж | Пены |
7 | Г | Тв | Т/Г | Пыль, порошки, дым |
8 | Г | Ж | Ж/Г | Облака, туман |
9 | Г | Г | — | — |
По характеру межмолекулярных взаимодействий между ДС и ДФ:
Эта классификация пригодна только для систем с жидкой дисперсионной средой.
1. Лиофильные. Термодинамические устойчивые (н-р: мыло в воде);
2. Лиофобные. Не устойчивы, слабые межмолекулярные взаимодействия (н-р: нафталин в воде).
Первоначально Зигмонди предложил классифицировать коллоидные растворы по способности сухого остатка, полученного в результате осторожного выпаривания жидкости, растворяться в чистой дисперсионной среде.
Системы, сухой остаток которых был не способен самопроизвольно диспергироваться в дисперсионной среде, он назвал необратимыми (н-р: лиозоли металлов, гидрозоли иодида серебра и т.д).
Обратимыми коллоидными системами он назвал системы, сухой остаток которых при соприкосновении со средой обычно сначала набухает, а затем самопроизвольно растворяется и снова образует коллоидную систему (н-р: раствор желатина в воде или каучука в бензоле)
Фрейндлих высказал мнение, что обратимость и необратимость коллоидной системы определяется взаимодействием дисперсной фазы с дисперсной средой. В случае обратимых коллоидов есть взаимодействие между дисперсионной средой и фазой.
Такие растворы называются лиофильными коллоидными растворами (если ДС — вода, то гидрофильными). А в случае необратимых — взаимодействия нет, следовательно ДФ не способна растворяться в ней.
Такие системы Фрейндлих назвал лиофобными (гидрофобными, если ДС — вода).