ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ

Строение комплексных соединений

В настоящее время образование и свойства комплексных соединений объясняют с точки зрения теории метода валентных связей (ВС), теории кристаллического поля (ТКП) и теории молекулярных орбиталей (МО).

Далее кратко на примерах рассмотрим каждую из теорий.

Теория метода валентных связей

Теория ВС рассматривает образование комплексных ионов как донорно-акцепторное взаимодействие неподеленных электронных пар лиганда и свободных орбиталей комплексообразователя.

Рассмотрим комплексный ион [Co(NH3)6]3+

Ион-комплексообразователь Co3+ имеет следующую электронную конфигурацию:

1s22s22p63s23p64s03d64p04d0

В соответствии с правилом Хунда электроны на внешнем энергетическом уровне располагаются следующим образом:

Комплексообразователь имеет координационное число к.ч. = 6, поэтому может присоединить 6 лигандов, каждый из которых имеет неподеленную электронную пару и является, таким образом, донором электронов.

Акцептор (комплексообразователь) для размещения шести электронных пар должен предоставить шесть вакантных орбиталей.

При образовании комплексного иона [Co(NH3)6]3+ четыре неспаренных электрона в d – состоянии Co3+ сначала образуют электронные пары, в результате чего две 3d-орбитали освобождаются:

Затем образуется сам комплексный ион [Co(NH3)6]3+, имеющий следующее строение:

Наличие только спаренных электронов говорит о диамагнитных свойствах иона.

Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля основывается на допущении, что связь между комплексообразователем и лигандами частично ионная. Однако принимается во внимание влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов центрального иона.

Рассмотрим две комплексные соли: K2[Zn(CN)4] и K3[Fe(CN)6].

K2[Zn(CN)4] – имеет тетраэдрическую пространственную структуру (sp3— гибридизация)

K3[Fe(CN)6] – имеет октаэдрическую пространственную структуру (sp3d2-гибридизация)

Комплексообразователи имеют следующую электронную конфигурацию:

d – электроны одного и того же энергетического уровня одинаковы в случае свободного атома или иона.

Но действие электростатического поля лигандов способствует расщеплению энергетических уровней d – орбиталей в центральном ионе.

И расщепление тем больше (при одном и том же комплексообразователе), чем сильнее поле, создаваемое лигандами. По своей способности вызывать расщепление энергетических уровней лиганды располагаются в ряд:

CN— > NO2— > NH3 > SCN— > H2O > OH— > F— > Cl— > Br— > I—

Строение комплексного иона влияет на характер расщепления энергетических уровней комплексообразователя.

При октаэдрическом строении комплексного иона, dγ-орбитали (dz2-, dx2—y2-орбитали) подвержены сильному взаимодействию поля лигандов, и электроны этих орбиталей могут иметь большую энергию, чем электроны dε-орбитали (dxy, dxz, dyz – орбитали).

Расщепление энергетических уровней для электронов в d-состоянии в октаэдрическом поле лигандов можно представить в виде схемы:

Здесь Δокт – энергия расщепления в октаэдрическом поле лигандов.

При тетраэдрической структуре комплексного иона dγ-орбитали обладают более низкой энергией, чем dε-орбитали:

Здесь Δтетр– энергия расщепления в тетраэдрическом поле лигандов.

Энергию расщепления Δ определяют экспериментально по спектрам поглощения веществом квантов света, энергия которых равна энергии соответствующих электронных переходов. Спектр поглощения, а также и окраска комплексных соединений d-элементов, обусловлены переходом электронов с d-орбитали низшей энергии на d-орбиталь с более высокой энергией.

Так, в случае соли K3[Fe(CN)6], при поглощении кванта света, вероятен переход электрона с dε-орбитали на dγ-орбиталь. Этим объясняется, что данная соль имеет оранжево-красную окраску. А соль K2[Zn(CN)4] не может поглощать свет и, вследствие этого, она бесцветна. Это объясняется тем, что  переход электронов с dγ-орбитали на dε-орбиталь неосуществим.

Теория молекулярных орбиталей

Метод МО был ранее рассмотрен в разделе Химическая связь и строение молекул.

С помощью этого метода изобразим электронную конфигурацию высокоспинового комплексного иона [Ni(NH3)6]2+.

Электронная конфигурация иона Ni2+:

1s22s22p63s23p64s03d84p04d0 или …4s03d84p04d0

В комплексном ионе [Ni(NH3)6]2+ в образовании химической связи принимают участие 8 электронов центрального иона Ni2+ и 12 электронов шести лигандов NH3.

Комплексный ион имеет октаэдрическое строение. Образование МО возможно только в том случае, когда энергии исходных взаимодействующих частиц близки по своим значениям, а также ориентированы в пространстве соответствующим образом.

В нашем случае, орбиталь 4s иона Ni2+ равноценно перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов. В результате этого образуются молекулярные орбитали: связывающая σsсв и разрыхляющая σsразр.

Перекрывание трех 4p-орбиталей комплексообразователя с орбиталями лигандов приводит к образованию шести σp-орбиталей: связывающих σхсв , σyсв , σzсв и разрыхляющих σхразр , σyразр , σzразр.

Перекрывание dz2 и dx2—y2 комплексообразователя с орбиталями лигандов способствует образованию четырех молекулярных орбиталей: двух связывающих σсвх2— y2 , σсвz2 и двух разрыхляющих σразрх2— y2 , σразрz2.

Орбитали dxy, dxz, dyz иона Ni2+ не связываются с орбиталями лигандов, т.к. не направлены к ним. Вследствие этого, они не принимают участия в образовании σ-связи, и являются несвязывающими орбиталями: πxz, πxy, πyz.

(σsсв)2 (σхсв )2 (σyсв)2 (σzсв)2 (σсвх2— y2)2 (σсвz2)2 (πxz)2 (πxy)2 (πyz)2 (σразрх2— y2) (σразрz2)

Схематично образование молекулярных орбиталей изображено на диаграмме ниже:

Теория поля лигандов

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Тверской государственный технический университет»

(ТвГТУ)

Курсовая работа по теме:

«Теория поля лигандов»

Выполнил студент 2 курса

группы ХИМ-1105

Истомина Алёна.

Проверил: доц. каф. БТиХ, к.х.н.

Быков А.В.

Введение

Первоначально теория электронного строения комплексов была разработана для того, чтобы объяснить свойства ионов d-металлов в ионных кристаллах.

В этой теории кристаллического поля свободная пара лиганда рассматривается как отрицательный точечный заряд (или как частичный отрицательный заряд электрического диполя), который отталкивает электроны, расположенные на d-орбиталях центрального иона металла.

Этот подход сосредоточивает внимание на расщеплении d-орбиталей на различающиеся по энергии группы. Затем это расщепление используется для объяснения числа неспаренных электронов иона, а также для интерпретации спектров, устойчивости и магнитных свойств комплексов.

Теория кристаллического поля была в дальнейшем объединена с теорией молекулярных орбиталей в более общую теорию поля лигандов, учитывающую частичную ковалентность связи металл-лиганд в координационных соединениях.

Эта теория сосредоточивает внимание на перекрывании d-орбиталей металла и орбиталей лигандов с образованием молекулярных орбиталей. Качественно расщепление энергетических уровней орбиталей, связанных в основном с атомом металла, то же самое, что и в теории кристаллического поля, однако теория поля лигандов обеспечивает лучшее понимание происхождения этого расщепления[2].

Целью данной курсовой работы является рассмотрение теории кристаллического поля и теории поля лигандов.

Исходя из поставленной цели, необходимо решить следующие задачи:

— узнать в чем заключается теория кристаллического поля, её основные положения;

— узнать в чем заключается теория поля лигандов и её применение;

В используемой в теории кристаллического поля модели октаэдрического комплекса шесть лигандов помещают на декартовы оси координат, а в начале координат оказывается ион металла. лиганды сильно взаимодействуют с центральным ионом металла, и в значительной степени этим обеспечивается устойчивость комплекса. существует более слабый вторичный эффект, возникающий из-за того, что электроны, находящиеся на различных d-орбиталях, в разной степени взаимодействуют с лигандами. этот эффект составляет чуть более 10% от общей энергии взаимодействия металл— лиганд, но он оказывает решающее влияние на свойства комплексов[2]

1.  Основные положения теории кристаллического поля

— центральный атом рассматривается детально с учетом его электронной структуры и применением квантово-химического подхода для описания поведения электронов, находящихся на — и -оболочках [4];

1.  Параметр расщепления полем лигандов

Электроны на двух d-орбиталях, расположенных вдоль осей координат по направлению к лигандам, а именно и (которые относятся к типу симметрии в группе), отталкиваются отрицательным зарядом лигандов сильнее, чем электроны на трех d-орбиталях, направленных между лигандами, а именно dxy, dyz и (тип симметрии ). Теория групп показывает, что — орбитали дважды вырождены, а -орбитали трижды вырождены.

Рисунок 1 — Ориентация пяти d-орбиталей по отношению к лигандам октаэдрического комплекса

Эта простая модель приводит к диаграмме энергетических уровней, на которой -орбитали расположены по энергии ниже, чем -орбитали. Разницу в энергии между орбиталями называют параметром расщепления полем лигандов Δ0 (где подстрочный индекс «о» обозначает октаэдрическое кристаллическое поле) [2].

Теория кристаллического поля относит первый максимум поглощения при 20300 см-1 к переходу . Можно связать 20300 см-1 с Δ0 для комплекса. Более сложно получить величины Δ0 для комплексов, содержащих более одного электрона, так как энергия перехода будет зависеть не только от энергии орбиталей, но и от энергии отталкивания между присутствующими в комплексе электронами

Параметр расщепления полем лигандов закономерно изменяется с изменением типа лиганда. Экспериментальные доказательства были получены в работах японского химика Р. Цутиды, который наблюдал определенные закономерности в спектрах поглощения комплексов при изменении природы лигандов.

Например, в ряду комплексов , где Х = и , окраска изменялась от пурпурной (для X = ) через розовую (для ) до желтой (). Это наблюдение показывает, что при переходе от одного лиганда к другому происходит увеличение энергии самого низкого по энергии электронного перехода (и, следовательно, Δ0).

Это изменение носит достаточно общий характер — оно соблюдается для одного и того же ряда лигандов независимо от природы иона металла.

— Δ0 возрастает с увеличением степени окисления;

— Δ0 увеличивается вниз по группе[2].

1.3 Энергия стабилизации полем лигандов

Поскольку существуют три — и две -орбитали, то расположены на ниже средней энергии, а -орбитали лежат на выше средней энергии. По отношению к средней энергии энергия — орбиталей составляет —0,4Δ0, а -орбиталей +0,6Δо. Таким образом, общая энергия электронной конфигурации относительно средней энергии орбиталей, называемая энергией стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ), составляет:

ЭСПЛ = (-0,4x+ 0,6у) • Δ0

Величины ЭСПЛ для различных электронных конфигураций приведены в таблице:

Таблица 1 – Энергия стабилизации полем лигандов

ЭСПЛ следует рассматривать как фактор, вносящий лишь небольшую поправку в общую энергию взаимодействия между ионом металла и лигандами. Взаимодействия металл-лиганд становятся сильнее при переходе слева направо по периоду благодаря уменьшению радиуса ионов в этом ряду[2].

1. Слабое и сильное поле лигандов

Для того чтобы сделать заключение об основной электронной конфигурации комплексов d-металлов, нужно использовать диаграмму энергетических уровней d-орбиталей в качестве базиса для применения принципа заполнения орбиталей.

Ищется наинизшая по энергии конфигурация, подчиняющаяся принципу Паули (не более двух электронов на орбитали) и (если имеется более чем одна вырожденная орбиталь) требованию, чтобы электроны в первую очередь занимали свободные орбитали, при этом их спины параллельны друг другу.

Далее рассматриваются комплексы, образованные 3d-элементами.

Первые три Зd — электрона — комплекса занимают отдельные несвязывающие -орбитали, при этом их спины остаются параллельны друг другу. Например, ионы и имеют электронные конфигурации соответственно 3d2 и 3d3. 3d-электроны занимают низшие по энергии -орбитали, можно определить величины ЭСПЛ для комплексов

Рисунок 4 — электронные конфигурации 3d2 и 3d3

Следующий электрон, необходимый для -иона , может занять одну из -орбиталей и спариться с электроном, который уже находится на этой орбитали. Если это происходит, электрон испытывает сильное электростатическое отталкивание, которое называют энергией спаривания Р

В случае Δ0 < Р: наинизшая энергия достигается, если занята высшая по энергии орбиталь, т. е. электронная конфигурация будет , это слабое поле. В случае Δ0 > Р: наинизшая энергия достигается, если занята только низшая по энергии орбиталь, несмотря на затраты на спаривание электронов, и возникает электронная конфигурация , это сильное поле.

Если существует альтернатива в выборе электронной конфигурации, то частицы с меньшим числом параллельных спинов электронов называют низкоспиновыми комплексами, а частицы с большим числом параллельных спинов электронов называют высокоспиновыми комплексами. Зd4-кoмплeкc будет низкоспиновым, если кристаллическое поле сильное, и высокоспиновым, если поле слабое.

Сила кристаллического поля (характеризуемая величиной Δ0) и энергия спаривания Р зависят от природы как металла, так и лиганда[2].

Экспериментально низко- и высокоспиновые комплексы различают по их магнитным свойствам.

Комплексы относят к диамагнитным, если они выталкиваются из магнитного поля, и к парамагнитным, если они втягиваются в магнитное поле.

Степень парамагнетизма комплексов, как правило, выражают с помощью величины их магнитного дипольного момента: чем больше магнитный дипольный момент комплекса, тем больше парамагнетизм образца[2].

Теория поля лигандов развита на основе метода молекулярных орбиталей и является более точным приближением по сравнению с теорией кристаллического поля[5]

Теория поля лигандов это квантово-химическая теория электронного строения координационных соединений. Описывает взаимодействие центрального атома (или группы атомов) и лигандов на основе представлений о мололекулярных орбиталях в рамках методов молекулярных орбиталей.

Как и в теории кристаллического поля, в теории поля лигандов принимается, что состояние электронов центрального атома определяется электростатическим полем, созданным лигандами, однако учитывается также изменение электронного распределения лигандов под воздействием центрального атома.

Соответственно расширяются и задачи, решаемые методами теории поля лигандов: помимо описания строения, реакционной способности, расчета спектральных и термодинамических характеристик координационных соединений и изменений их свойств при замене центрального  атома или  лигандов, становится возможным теоретический анализ таких ситуаций, когда взаимодействие центрального атома и лигандов настолько существенно, что может привести, например, к образованию прочных химических связей. Так, теория поля лигандов позволяет, в частности, описать смещения электронной плотности σ- и π-электронных подсистем в группах СО карбонильных комплексов металлов. Согласно теории поля лигандов, изменение электронного распределений в комплексном соединении по сравнению со свободными (изолированными) центральными атомом и лигандами наиболее существенно для валентной оболочки центрального атома, высших заполненных и низших незаполненных (виртуальных) орбиталей лигандов; именно из этих орбиталей конструируются молекулярные орбитали комплекса в целом. Остальные орбитали центр. атома и лигандов считаются неизменными [1].

2.1 σ-связь

В симметричном октаэдрическом () окружении орбитали металла делятся по симметрии на четыре группы:

Из шести σ-орбиталей лигандов можно построить шесть симметризованных линейных комбинаций. Одна (ненормированная) комбинация лигандов является невырожденной -комбинацией:

где обозначает σ-орбиталь лиганда с номером = 1,2,…,6. Три комбинации образуют набор с симметрией:

Оставшиеся две образуют пару орбиталей

Эти шесть комбинаций описывают все орбитали лигандов с σ-симметрией: не существует комбинации σ-орбиталей лигандов, которая имеет симметрию -орбиталей металла. Из этого следует, что последние не участвуют в образовании σ-связей.

Молекулярные орбитали образуются при объединении симметризованных комбинаций орбиталей лигандов и орбиталей металла, относящихся к одному и тому же типу симметрии. Например, молекулярная орбиталь (ненормированная) имеет вид . Значения коэффициентов определяются из расчетов молекулярных орбиталей. Вероятность обнаружить электрон на атомных орбиталях металла пропорциональна , а вероятность обнаружить его на атомных орбиталях лигандов пропорциональна . Орбитали металла и лигандов перекрываются с образованием двух молекулярных орбиталей (одной связывающей и одной разрыхляющей), дважды вырожденные -орбитали металла и лигандов при перекрывании образуют четыре молекулярные орбитали (дважды вырожденную связывающую и дважды вырожденную разрыхляющую), и трижды вырожденные орбитали металла и лигандов образуют при перекрывании шесть молекулярных орбиталей (трижды вырожденную связывающую и трижды вырожденную разрыхляющую). Таким образом, существует шесть связывающих и шесть разрыхляющих молекулярных орбиталей. Три  трижды вырожденные -орбитали металла остаются несвязывающими и полностью локализованы на атоме металла. Расчеты значений энергии (с учетом множества спектроскопических данных) приводят к диаграмме энергетических уровней молекулярных орбиталей. Граничные орбитали выделены серым квадратом