СТЕРЕОХИМИЯ

Стереохимия

СТЕРЕОХИМИЯ

Различные стерические эффекты крайне важны при галогендеметаллировании металлорганических веществ. В частности стерические эффекты могут в полностью изменить стереохимию реаций оптически активных веществ.

Стереохимия реакций галогендеметаллирования соединений олова

Часто при изучения стереохимии металлорганических соединений используют хиральные втор-бутильные группы, связанные с остатками типа $SnR_3$, которые обладают стерическими препятствиями.

Изучив поведение таких оловоорганических соединений были выяснены стереохимические закономерности протекания реакций по различным механизмам.

В частности было выяснено, что при использовании оловоорганических соединений $S_E2$-реакциях конфигурации продуктов предпочтительно сохраненяется, при использовании в $SET$-реакциях конфигурация также сохраненяется.

Но в ряде случаев наблюдается и инверсия конфигурация и, что особо характерно, количество образующихся изомеров с сохранением или инверсией конфигурации прямо связано с размером групп $SnR_3$:

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Рисунок 1. Зависимость количества продукта с сохраненной конфигурацией от рамера радикала при расщеплении связей во втор-бутил-$Sn$ в реакции. Автор24 – интернет-биржа студенческих работ.

Изменение количества стереохимических изомеров продукта реакции с увеличением размеров радикалов в молекуле $SnR_3$ – объясняется тем, что в данном случае реализуется параллельное осуществление двух реакции с образованием различных переходных состояний:

Рисунок 2.

Пунктирная линия на схеме иллюстрирует стерические препятствия.

При увеличении размера радикалов в молекулах $SnR_3$ возникают препятствия для фронтального подхода реагентов, и для крайне объемных радикалов (неопентил- группы) предпочтительной становится атака с тыла.

Общие стереохимические закономерности галогендеметаллирования

Экспериментально было выяснено, что независимо от того каким металлом образовано соединение – переходным или непереходным – реакции галогендеметаллирования могут протекать как с сохранением, так и с инверсией конфигурации.

Например, при галогендеметаллировании соединений лития (а также соединений $B$, $Sn$, $Mn$, $Co$ и $Fe$) наблюдается инверсия конфигурации. В других примерах при галогендеметаллировании соединений $Hg$, $Sn$, $Zr$, $Mn$, $Fe$ и $Pd$ конфигурация сохраняется.

Ниже приведены примеры реакций различных элементов, которые протекают с преимущественной инверсией конфигурации.

Рисунок 3.

Рисунок 4.

Рисунок 5.

Рисунок 6.

Рисунок 7.

Общим правилом является сдвиг равновесия в ту сторону, в которой более электроположительный металл связан с той группой, которой соответствует более стабильный карбанион.

Стереохимия реакций галогендеметаллирования соединений ртути

Вопросы о механизме реакций галогендеметаллирования и их стереохимия наиболее подробно изучались на для соединений ртути, а для других элементов такие подробные исследования не проводились.

Реакции галогендеметаллирования для меркуратов подразделяются на реакции в которых происходит одно-, двух-, трех- и четырехалкильный обмен – соответственно общему количеству алкильных групп в обоих реагирующих соединениях.

Рисунок 8.

Принципиально важным исследованием стало изучение кинетики и стереохимии процесса одноалкильного обмена этилового эфира a-бром-меркурарилуксусной кислоты (ХVІІІ) и его аналогов с помеченным изотопом ${203}HgBr_2$.

Рисунок 9.

Эти результаты интерпретированы в рамках катализируемого растворителем $S_E1(N)$-механизмa.

Рисунок 10.

Влияние заместителей $Х$ согласуется с ожидаемым для $S_E1$-процесса:

$X= NO_2 > I > H > t-Bu$

  1. В катализируемых аммиаком реакциях симметризации ртутьорганических соединений ХVІІІ, относящихся к типу двухалкильного обмена, наблюдается такой же порядок влияния заместителей, как и в описанной реакции, т.е.:

    $X= NO_2 > I > H > t-Bu$

    Однако эти реакции имеют механизм $S_Ei$, в котором нуклеофильная координация играет исключительно важную роль.

    Рисунок 11.

    Очевидно, что при таком механизме гораздо легче должна протекать перекрестная реакция между двумя молекулами, одна из которых содержит электронодонорную, а вторая – электроноакцепторную группу $X$.

    Такой эффект, действительно, наблюдался.

    Более того, в этой $S_Ei$-реакции должна преимущественно разрываться связь $C-Hg$ в соединении, содержащем акцепторный заместитель $X$, что и было досказано при помощи радиоактивной метки:

    Рисунок 12.

  2. Другой тип реакций двуалкильного обмена – реакции полных соединений $R_2Hg$ с солями ртути (II). Эти реакции также имеют $S_Ei$ механизм, что доказывается сохранением конфигурации в следующих реакциях:

    Рисунок 13.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/elektrofilnoe_alifaticheskoe_zameschenie/stereohimiya/

Стереохимия: основные понятия, номенклатура Методические указания для студентов

СТЕРЕОХИМИЯ

МинобрнаукиРоссии

Федеральноегосударственное бюджетное

образовательноеучреждение высшего образования

«Сыктывкарскийгосударственный университет имениПитирима Сорокина»

Институтестественных наук

Кафедрахимии

Направлениеподготовки

04.03.01 – Химия (академический бакалавриат)

Сыктывкар2015

Вметодическихуказаниях рассмотрены вопросыклассификации и номенклатурыстереоизомеров, даны определения иразъяснения по основным понятиям итерминам современной стереохимии.

Методическиеуказания предназначены для студентов– химиков Института естественных наукСыктывкарского университета.

Утвержденона заседании кафедры химии 19 апреля 2012 г, протокол № 10.

Составители: к.х.н., доцент Залевская О.А., СукрушеваО.В

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………4

1 ХИРАЛЬНЫЕ (ОПТИЧЕСКИЕ) СТЕРЕОИЗОМЕРЫ……………………7

1.1 Способы изображения оптических изомеров…………………………8

1.2 D,L-Номенклатура Фишера………………………………………….11

1.3 НоменклатураКана—Ингольда—Прелога………..……………….12

1.4 Соединения с несколькими хиральнымицентрами…………..……19

1.5 Хиральность молекул, лишенных хиральныхцентров…………21

2 ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕСТЕРЕОИЗОМЕРЫ………………………..……….24

ВОПРОСЫ……………………………………………………………………..27

ЛИТЕРАТУРА……………………………………..………………………………..30

Введение

Стереохимия(от греч. стереос– твердый,сплошной, занимающий пространство) –это «химия в трех измерениях». Большинствомолекул трехмерны, поэтому стереохимияпронизывает всю химию.

По существустереохимия не изолированная наука, аточка зрения, выбор которой определяетсярешаемой проблемой и доступныминструментарием. Традиционно в рамкахстереохимии выделяют статический идинамический аспекты.

Статическаястереохимия(которую, возможно, лучше назватьстереохимией молекул) имеет дело счислом стереоизомеров, их структурой(т.е. молекулярной архитектурой), энергией,физическими и спектральными свойствами.

Динамическаястереохимия(или стереохимия реакций) имеет дело состереохимическими требованиями истереохимическими следствиями химическихреакций; этот раздел тесно связан сисследованиями механизмов реакций. Каки большинство классификаций, это делениенельзя считать строгим и обязательным,так как многие идеи и концепции трудноотнести к одной области.

Историческивозникновение стереохимии восходит коткрытию в 1809 г. французским химикомМалюсом плоскополяризованного света.В 1812 г.

другой французский химик, Био,изобрел прибор – поляриметр, с помощьюкоторого было обнаружено, что некоторыевещества (главным образом природногопроисхождения) способны вращать плоскостьполяризованного света. Это свойствоназывается оптическойактивностью.

Что касается причин оптического вращения,то для кристаллических веществ этосвойство связали с энантиоморфностью(от греч. слов энантиос– иной, противоположный, и морфе– форма).

Было установлено, что всекристаллы кварца, у которых особые граниориентированы одинаково, вращаютплоскость поляризации света в однусторону, в то время как энантиоморфныекристаллы (являющиеся как бы зеркальнымотражением первых) вращают поляризованныйсвет в противоположную сторону.

ГениальныйЛуи Пастер распространил эту корреляциюиз мира подобных кварцу кристаллов,вращающих поляризованный свет тольков твердом состоянии, на мир молекул,которые вращают как в твердом состоянии,так и в растворах.

На основаниимногочисленных экспериментов Пастерпришел к пониманию аналогии междукристаллами и молекулами: в обоих случаяхспособность вращать поляризованныйсвет вызывалась диссимметрией, т.е.неидентичностью объекта (кристалла илимолекулы) и его зеркального отражения.В 1874 г.

Вант Гофф в Голландии и Ле Бельво Франции независимо друг от друга ипочти одновременно предложили структурноеобоснование энантиомерии в соединенияхтипа Cabcd:четыре связи углеродного атома направленык вершинам тетраэдра, причем оказываютсявозможными два несовместимых размещения(два энантиомера), зеркально отображающихдруг друга.

Изгипотезы Вант Гоффа непосредственноследует, что для алкенов, в которыхтетраэдры связаны вдоль одного ребра,возможна цис-транс изомерия. И уже в1875 г.

Вант Гофф предсказал стереоизомериюалленов, которую не удавалось обнаружитьв лабораторных исследованиях до 1935 г.Гипотеза Вант Гофф и Ле Беля с небольшимимодификациями устояла до сегодняшнегодня.

Современные физико-химические испектральные методы исследованияподтвердили, что атом углеродадействительно тетраэдрический.

Статическаястереохимия имеет дело с формой молекулы(молекулярной архитектурой илимолекулярной структурой). В широкомзначении этого слова понятие структурывключает всебя конституцию (порядок связи атомовв молекуле), конфигурацию и конформацию.

Если два соединения имеют одинаковыйсостав, но различное строение, то ониявляются изомерами.Различиямогут быть связаны с конституцией(структурные или конституционныеизомеры) или со стереохимическойорганизацией (стереоизомеры).

В своюочередь стереоизомеры могут различатьсяконфигурацией (конфигурационные изомеры)или конформацией (конформационныеизомеры или конформеры). Таким образом,следует определиться с этими важнейшимистереохимическими понятиями –конфигурация и конформация.

В литературеможно встретить различные определенияв зависимости от того, какой параметравторы используют для этого.

ИЮПАКопределяют конфигурациюкак «расположение атомов молекулярнойчастицы в пространстве, ответственноеза различия стереоизомеров, изомериякоторых не сводится к конформационной».

Такое определение от противного ставитсяв зависимость от определения терминаконформация:«пространственноерасположение атомов, позволяющеепроизвести различие между стереоизомерами,которые могут переходить друг в другапутем вращения вокруг формально простыхсвязей». Эти определения требуютнекоторых пояснений.

Таким образом, подконформациями мы понимаем различныепространственные формы, которые молекуламожет принимать в результате вращениявокруг простых связей. Конформационныепереходы происходят без разрывахимических связей и, как правило, нетребуют высоких энергозатрат.

Вращениепроисходит достаточно быстро и непозволяет изолировать (или наблюдатьспектрально) возникающие при этом формы.В отличие от этого конфигурационныеизомеры – это индивидуальные устойчивыесоединения, переход между ними возможентолько при разрыве химической связи.

Между этими двумя группами стереоизомеров(конфигурационными и конформационными)граница весьма неопределенная. Естьмного исключительных случаев. Несмотряна все недостатки определения этихпонятий, химики обычно приходят ксогласию, что считать конфигурационнымиразличиями. В тех случаях, когда могутвозникнуть сомнения, автор долженспециально пояснить трактовку термина.

Конформационныйанализ весьма важный и специфическийраздел стереохимии и требует отдельногорассмотрения. Эта часть не входит вданное пособие. Когда мы говорим остереоизомерах, то прежде всегоподразумеваем конфигурационные изомеры.Именно в этом смысле далее будутобсуждаться вопросы стереохимии.

Общепринятыдва варианта классификациистереоизомеров.С точки зрения молекулярной симметриистереоизомеры делятся на хиральные(или оптические) и ахиральные(геометрические).

Другой принцип основанна оценке внутренней энергии изомеров,при этом выделяют две группы стереоизомеров– энантиомеры и диастереомеры. Энантиомеры имеют одинаковую внутреннюю энергиюи, как следствие, имеют абсолютноидентичные физико-химические, спектральныеи химические свойства в ахиральныхусловиях.

Диастереомеры имеют различнуювнутреннюю энергию и представляют собойотдельные индивидуальные вещества вобычном понимании этого значения.

Источник: https://StudFiles.net/preview/6319826/

Поделиться:
Нет комментариев

    Добавить комментарий

    Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

    ×
    Рекомендуем посмотреть