СТЕРЕОХИМИЯ

Стереохимия

Различные стерические эффекты крайне важны при галогендеметаллировании металлорганических веществ. В частности стерические эффекты могут в полностью изменить стереохимию реаций оптически активных веществ.

Стереохимия реакций галогендеметаллирования соединений олова

Часто при изучения стереохимии металлорганических соединений используют хиральные втор-бутильные группы, связанные с остатками типа $SnR_3$, которые обладают стерическими препятствиями.

Изучив поведение таких оловоорганических соединений были выяснены стереохимические закономерности протекания реакций по различным механизмам.

В частности было выяснено, что при использовании оловоорганических соединений $S_E2$-реакциях конфигурации продуктов предпочтительно сохраненяется, при использовании в $SET$-реакциях конфигурация также сохраненяется.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Рисунок 1. Зависимость количества продукта с сохраненной конфигурацией от рамера радикала при расщеплении связей во втор-бутил-$Sn$ в реакции. Автор24 – интернет-биржа студенческих работ.

Изменение количества стереохимических изомеров продукта реакции с увеличением размеров радикалов в молекуле $SnR_3$ – объясняется тем, что в данном случае реализуется параллельное осуществление двух реакции с образованием различных переходных состояний:

Рисунок 2.

Пунктирная линия на схеме иллюстрирует стерические препятствия.

При увеличении размера радикалов в молекулах $SnR_3$ возникают препятствия для фронтального подхода реагентов, и для крайне объемных радикалов (неопентил- группы) предпочтительной становится атака с тыла.

Общие стереохимические закономерности галогендеметаллирования

Экспериментально было выяснено, что независимо от того каким металлом образовано соединение – переходным или непереходным – реакции галогендеметаллирования могут протекать как с сохранением, так и с инверсией конфигурации.

Например, при галогендеметаллировании соединений лития (а также соединений $B$, $Sn$, $Mn$, $Co$ и $Fe$) наблюдается инверсия конфигурации. В других примерах при галогендеметаллировании соединений $Hg$, $Sn$, $Zr$, $Mn$, $Fe$ и $Pd$ конфигурация сохраняется.

Ниже приведены примеры реакций различных элементов, которые протекают с преимущественной инверсией конфигурации.

Рисунок 3.

Рисунок 4.

Рисунок 5.

Рисунок 6.

Рисунок 7.

Общим правилом является сдвиг равновесия в ту сторону, в которой более электроположительный металл связан с той группой, которой соответствует более стабильный карбанион.

Стереохимия реакций галогендеметаллирования соединений ртути

Вопросы о механизме реакций галогендеметаллирования и их стереохимия наиболее подробно изучались на для соединений ртути, а для других элементов такие подробные исследования не проводились.

Реакции галогендеметаллирования для меркуратов подразделяются на реакции в которых происходит одно-, двух-, трех- и четырехалкильный обмен – соответственно общему количеству алкильных групп в обоих реагирующих соединениях.

Рисунок 8.

Принципиально важным исследованием стало изучение кинетики и стереохимии процесса одноалкильного обмена этилового эфира a-бром-меркурарилуксусной кислоты (ХVІІІ) и его аналогов с помеченным изотопом ${203}HgBr_2$.

Рисунок 9.

Рисунок 10.

Влияние заместителей $Х$ согласуется с ожидаемым для $S_E1$-процесса:

$X= NO_2 > I > H > t-Bu$

1. В катализируемых аммиаком реакциях симметризации ртутьорганических соединений ХVІІІ, относящихся к типу двухалкильного обмена, наблюдается такой же порядок влияния заместителей, как и в описанной реакции, т.е.:

   $X= NO_2 > I > H > t-Bu$

   Однако эти реакции имеют механизм $S_Ei$, в котором нуклеофильная координация играет исключительно важную роль.

   Рисунок 11.

   Очевидно, что при таком механизме гораздо легче должна протекать перекрестная реакция между двумя молекулами, одна из которых содержит электронодонорную, а вторая – электроноакцепторную группу $X$.

   Такой эффект, действительно, наблюдался.

   Более того, в этой $S_Ei$-реакции должна преимущественно разрываться связь $C-Hg$ в соединении, содержащем акцепторный заместитель $X$, что и было досказано при помощи радиоактивной метки:

   Рисунок 12.

2. Другой тип реакций двуалкильного обмена – реакции полных соединений $R_2Hg$ с солями ртути (II). Эти реакции также имеют $S_Ei$ механизм, что доказывается сохранением конфигурации в следующих реакциях:

   Рисунок 13.

Стереохимия: основные понятия, номенклатура Методические указания для студентов

МинобрнаукиРоссии

Федеральноегосударственное бюджетное

образовательноеучреждение высшего образования

«Сыктывкарскийгосударственный университет имениПитирима Сорокина»

Институтестественных наук

Кафедрахимии

Направлениеподготовки

04.03.01 – Химия (академический бакалавриат)

Сыктывкар2015

Вметодическихуказаниях рассмотрены вопросыклассификации и номенклатурыстереоизомеров, даны определения иразъяснения по основным понятиям итерминам современной стереохимии.

Методическиеуказания предназначены для студентов– химиков Института естественных наукСыктывкарского университета.

Утвержденона заседании кафедры химии 19 апреля 2012 г, протокол № 10.

Составители: к.х.н., доцент Залевская О.А., СукрушеваО.В

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………4

1 ХИРАЛЬНЫЕ (ОПТИЧЕСКИЕ) СТЕРЕОИЗОМЕРЫ……………………7

1.1 Способы изображения оптических изомеров…………………………8

1.2 D,L-Номенклатура Фишера………………………………………….11

1.3 НоменклатураКана—Ингольда—Прелога………..……………….12

1.4 Соединения с несколькими хиральнымицентрами…………..……19

1.5 Хиральность молекул, лишенных хиральныхцентров…………21

2 ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕСТЕРЕОИЗОМЕРЫ………………………..……….24

ВОПРОСЫ……………………………………………………………………..27

ЛИТЕРАТУРА……………………………………..………………………………..30

Введение

Стереохимия(от греч. стереос– твердый,сплошной, занимающий пространство) –это «химия в трех измерениях». Большинствомолекул трехмерны, поэтому стереохимияпронизывает всю химию.

По существустереохимия не изолированная наука, аточка зрения, выбор которой определяетсярешаемой проблемой и доступныминструментарием. Традиционно в рамкахстереохимии выделяют статический идинамический аспекты.

Статическаястереохимия(которую, возможно, лучше назватьстереохимией молекул) имеет дело счислом стереоизомеров, их структурой(т.е. молекулярной архитектурой), энергией,физическими и спектральными свойствами.

Динамическаястереохимия(или стереохимия реакций) имеет дело состереохимическими требованиями истереохимическими следствиями химическихреакций; этот раздел тесно связан сисследованиями механизмов реакций. Каки большинство классификаций, это делениенельзя считать строгим и обязательным,так как многие идеи и концепции трудноотнести к одной области.

Историческивозникновение стереохимии восходит коткрытию в 1809 г. французским химикомМалюсом плоскополяризованного света.В 1812 г.

другой французский химик, Био,изобрел прибор – поляриметр, с помощьюкоторого было обнаружено, что некоторыевещества (главным образом природногопроисхождения) способны вращать плоскостьполяризованного света. Это свойствоназывается оптическойактивностью.

Что касается причин оптического вращения,то для кристаллических веществ этосвойство связали с энантиоморфностью(от греч. слов энантиос– иной, противоположный, и морфе– форма).

Было установлено, что всекристаллы кварца, у которых особые граниориентированы одинаково, вращаютплоскость поляризации света в однусторону, в то время как энантиоморфныекристаллы (являющиеся как бы зеркальнымотражением первых) вращают поляризованныйсвет в противоположную сторону.

ГениальныйЛуи Пастер распространил эту корреляциюиз мира подобных кварцу кристаллов,вращающих поляризованный свет тольков твердом состоянии, на мир молекул,которые вращают как в твердом состоянии,так и в растворах.

На основаниимногочисленных экспериментов Пастерпришел к пониманию аналогии междукристаллами и молекулами: в обоих случаяхспособность вращать поляризованныйсвет вызывалась диссимметрией, т.е.неидентичностью объекта (кристалла илимолекулы) и его зеркального отражения.В 1874 г.

Вант Гофф в Голландии и Ле Бельво Франции независимо друг от друга ипочти одновременно предложили структурноеобоснование энантиомерии в соединенияхтипа Cabcd:четыре связи углеродного атома направленык вершинам тетраэдра, причем оказываютсявозможными два несовместимых размещения(два энантиомера), зеркально отображающихдруг друга.

Вант Гофф предсказал стереоизомериюалленов, которую не удавалось обнаружитьв лабораторных исследованиях до 1935 г.Гипотеза Вант Гофф и Ле Беля с небольшимимодификациями устояла до сегодняшнегодня.

Современные физико-химические испектральные методы исследованияподтвердили, что атом углеродадействительно тетраэдрический.

Статическаястереохимия имеет дело с формой молекулы(молекулярной архитектурой илимолекулярной структурой). В широкомзначении этого слова понятие структурывключает всебя конституцию (порядок связи атомовв молекуле), конфигурацию и конформацию.

Если два соединения имеют одинаковыйсостав, но различное строение, то ониявляются изомерами.Различиямогут быть связаны с конституцией(структурные или конституционныеизомеры) или со стереохимическойорганизацией (стереоизомеры).

В своюочередь стереоизомеры могут различатьсяконфигурацией (конфигурационные изомеры)или конформацией (конформационныеизомеры или конформеры). Таким образом,следует определиться с этими важнейшимистереохимическими понятиями –конфигурация и конформация.

В литературеможно встретить различные определенияв зависимости от того, какой параметравторы используют для этого.

ИЮПАКопределяют конфигурациюкак «расположение атомов молекулярнойчастицы в пространстве, ответственноеза различия стереоизомеров, изомериякоторых не сводится к конформационной».

Таким образом, подконформациями мы понимаем различныепространственные формы, которые молекуламожет принимать в результате вращениявокруг простых связей. Конформационныепереходы происходят без разрывахимических связей и, как правило, нетребуют высоких энергозатрат.

Вращениепроисходит достаточно быстро и непозволяет изолировать (или наблюдатьспектрально) возникающие при этом формы.В отличие от этого конфигурационныеизомеры – это индивидуальные устойчивыесоединения, переход между ними возможентолько при разрыве химической связи.

Между этими двумя группами стереоизомеров(конфигурационными и конформационными)граница весьма неопределенная. Естьмного исключительных случаев. Несмотряна все недостатки определения этихпонятий, химики обычно приходят ксогласию, что считать конфигурационнымиразличиями. В тех случаях, когда могутвозникнуть сомнения, автор долженспециально пояснить трактовку термина.

Конформационныйанализ весьма важный и специфическийраздел стереохимии и требует отдельногорассмотрения. Эта часть не входит вданное пособие. Когда мы говорим остереоизомерах, то прежде всегоподразумеваем конфигурационные изомеры.Именно в этом смысле далее будутобсуждаться вопросы стереохимии.

Общепринятыдва варианта классификациистереоизомеров.С точки зрения молекулярной симметриистереоизомеры делятся на хиральные(или оптические) и ахиральные(геометрические).

Другой принцип основанна оценке внутренней энергии изомеров,при этом выделяют две группы стереоизомеров– энантиомеры и диастереомеры. Энантиомеры имеют одинаковую внутреннюю энергиюи, как следствие, имеют абсолютноидентичные физико-химические, спектральныеи химические свойства в ахиральныхусловиях.

Диастереомеры имеют различнуювнутреннюю энергию и представляют собойотдельные индивидуальные вещества вобычном понимании этого значения.