АКТИНОИДЫ

Актиноиды

АКТИНОИДЫ

В отличие от лантанидов, все 5f-элементы радиоактивны, т. е. не имеют стабильных изотопов.

И если для тория и урана существуют изотопы, период полураспада которых измеряется миллиардами лет, то время жизни трансурановых, т. е.

следующих за ураном, элементов, как правило, уменьшается с увеличением порядкового номера. Очевидно, что если элемент живет лишь доли секунды, это создаёт значительные трудности в изучении его химических свойств.

Из всего семейства актиноидов в природе в заметном количестве встречаются лишь торий и уран, находящиеся в начале ряда. Остальные элементы являются искусственными, синтезированными человеком. Одни из трансурановых элементов выделены в количествах сотен тонн (Pu), для других массы исчисляются граммами или даже микрограммами, а некоторые получены лишь в количестве нескольких атомов.

Урановая руда

Оксид урана U3О8, выделенный в 1789 г. немецким химиком Мартином Клапротом из урановой смоляной руды (урановой смолки), долгое время считали простым веществом. Ему присвоили имя планеты, открытой за восемь лет до этого.

Металлический уран впервые удалось получить в 1841 г. французскому ученому Эжену Пелиго (1811—1890) восстановлением тетрахлорида урана калием: UCl4 + 4К = U + 4KCl. Аналогичным образом Берцелиусом в 1828 г. был получен торий, названный в честь Тора — бога-громовержца в скандинавской мифологии.

Свойства актиноидов

Уран

Актиноиды — тугоплавкие металлы серебристого цвета. Как и 4f-элементы, они обладают высокой химической активностью.

Однако, по сравнению с лантаноидами, между отдельными представителями семейства актиноидов различий больше: у каждого из них свои особенности.

Из всех представителей семейства наибольшее практическое значение имеет уран. Одно время, на заре ядерных исследований, век называли даже веком урана.

По внешнему виду уран напоминает сталь: легко поддаётся ковке, полировке, прокатке, тугоплавок (tпл = 1 130 оС). Уран — плохой проводник тепла и электричества: его теплопроводность в 13 раз меньше теплопроводности меди.

Металлический уран легко растворяется в азотной кислоте с образованием желтого раствора нитрата уранила (нитрата диоксоурана)UO2(NO3)2, в котором уран находится в высшей степени окисления +6. Данное вещество может быть получено также при растворении в кислоте оксида урана(VI).

Светло-желтый гидроксид уранила UO2(OH)2 называемый иногда урановой кислотой, проявляет свойства амфотерного соединения. При растворении его в кислотах образуются соли уранила: UO2(OH)2+ 2HCl = UO2Cl2 + 2Н2О, а при действии щелочей получаются уранаты — соли урановой кислоты:

2UO2(NO3)2 + 6NH3∙H2O = (NH4)2U2O7↓ + 3H2O + 4NH4NO3.

Производство урана

Торий

Уран принадлежит к числу редких элементов. Однако в земной коре его 2 10-4 %, т. е. больше, чем кадмия, серебра, ртути и висмута.

Известно около 200 минералов урана, большинство из них — оксиды переменного состава или сложные уранаты (например, карнотит K2О 2UО3 • V2О5 • 3Н2О, названный в честь французского горного инженера М. Карно). Небольшое количество урана содержится также во фторапатите Ca5(PO4)3(OH,F), монаците, некоторых глинах и сортах гранита.

Простейший минерал — уранинит UO2+X. Это диоксид урана, подвергшийся частичному окислению кислородом воздуха либо кислородом, выделившимся в результате перестройки структуры оксида UО2 при радиоактивном превращении урана в свинец при этом образуется оксид РbО, а избыточный кислород, выделяющийся в свободном виде, окисляет уран.

Урановая руда считается богатой, если содержит от 0,5 до 1 % урана. На заводах по переработке урановых руд уранинит обогащают, а затем отделяют уран от примесей и выделяют в виде оксида UО2.

Для получения металлического урана диоксид переводят в тетрафторид: UО2 + 4HF = UF4 + 2Н2О и потом восстанавливают металлотермически: UF4 + 2Mg = U + 2MgF2.

Возникает вопрос: зачем надо превращать оксид во фторид, если уран можно получать и напрямую из оксида, восстанавливая его кальцием или магнием? Восстановление из фторида предпочтительнее, потому что только в этом случае выделяющегося в ходе реакции тепла достаточно для расплавления и металла, и шлака.

Когда расплав охлаждают, образуется слиток урана. А при восстановлении оксида уран получается в виде порошка, который трудно отделить от шлака.

Нитрат уранила

Ядерное топливо

Природный уран представляет собой смесь трех изотопов: 235 U (0,72 %), 238U (99,274 %) и 234U (0,006 %). Для нужд ядерной техники часто необходим уран, обогащенный изотопом 235 U. Это ставит перед исследователями нелегкую задачу разделения изотопов.

В промышленности наибольшее распространение приобрёл газодиффузионный метод, основанный на неодинаковой скорости диффузии (проникновения) частиц с различной массой через пористую перегородку – мембрану.

Для выделения изотопа 235 U весь металл переводят во фторид UF6 – легколетучее кристаллическое вещество. Процесс разделения повторяют многократно с помощью специального каскада с большим числом ячеек, содержащих пористые перегородки.

Для обогащения урана изотопом 235 от исходного его содержания в природной смеси до 95% требуется каскад в 5 тыс. ступеней.

Изотопы 235 U и 238 U обладают одинаковыми химическими, но различными ядерными свойствами. Так, ядра урана-235 при бомбардировке их медленными (тепловыми) нейтронами делятся на части, высвобождая колоссальное количество энергии.

Продуктами деления обычно являются ядра элементов середины периодической системы, например, бария, криптона, олова, лантаноидов.

При превышении критической массы процесс деления приобретает характер разветвлённой цепной реакции, которая приводит к ядерному взрыву.

Изотоп 238 U не способен делиться под действием пучка нейтронов. Его ядра, захватывая быстрые нейтроны, превращаются в ядра урана-239, который в свою очередь превращается последовательно в нептуний-239 и плутоний-239.

Плутоний

Изотоп 239Рu, образующийся в ядерных реакторах, тоже используется в качестве ядерного топлива: его ядра способны к делению под действием нейтронов с выделением энергии аналогично урану-235. Плутоний возникает из урана-238 прямо в реакторе и тут же вовлекается в процесс деления.

Изотоп 239Рu, как и 235 U, используют и при изготовлении ядерного оружия. Для 235U критическая масса составляет около 0,8 кг, для 239Рu — 0,5 кг.

В момент ядерного взрыва в атомной бомбе специальным образом соединяются два куска ядерного топлива, масса каждого из которых немного меньше критической.

Уран — один из самых тяжелых металлов (его плотность 19 г/см3, что почти вдвое превышает плотность свинца), поэтому урановый шар с массой равной критической имел бы радиус всего 2,2 см.

От урана до лоуренсия

Путем бомбардировки урана-238 нейтронами или ядрами легких атомов в 40—50-х гг. ХХ в. удалось синтезировать многие трансурановые элементы.

Большая заслуга в этом принадлежит профессорам Калифорнийского университета Гленну Теодору Сиборгу (1912—1999) и Эдвину Маттисону Макмиллану (1907— 1991), удостоенным в 1951 г. Нобелевской премии по химии.

Первые трансурановые элементы — нептуний (Np, в честь планеты Нептун) и плутоний (Рu, в честь планеты Плутон) образуются при β-распаде ядер урана. Для синтеза следующего элемента (№ 95) потребовалось использование мощных потоков нейтронов, которыми бомбардировали ядра нуклида 239Рu. Этот элемент получил название «америций» (Аm).

Гленн Теодор Сиборг

Некоторые элементы, например эйнштейний и фермий, были впервые выделены в 1952 г. из продуктов термоядерного взрыва. В 1955 г. при облучении одного из изотопов эйнштейния ядрами гелия (α-частицами) был получен элемент с порядковым номером 101, который по предложению Сиборга назвали в честь Д И. Менделеева.

Если нептуний, плутоний и америций, подобно урану, образуют устойчивые соединения в высоких степенях окисления: +5, +6 и даже +7 (что для урана невозможно), то последующие актиниды, например менделевий, в своих соединениях обычно трёхвалентны. Хлорид менделевия(III) может быть легко восстановлен в водном растворе до дихлорида:

2MdCl3 + Zn = 2MdCl2 + ZnCl2.

С 60-х гг. параллельные исследования по синтезу трансурановых элементов проводили советские ученые под руководством академика Георгия Николаевича Флёрова в Объединенном институте ядерных исследований (Дубна). Они, в частности, разработали метод определения химических свойств элементов, образующихся в количестве нескольких атомов.

До исследований Сиборга и его коллег периодическая система завершалась ураном. В ней отсутствовало специальное семейство актиноидов, а уран относили к подгруппе хрома.Таким образом, периодическая система приобрела современный вид сравнительно недавно – около полувека назад.

Скачать:

Скачать бесплатно реферат на тему: «Актиноиды»  Актиноиды.docx (15 Загрузок)

Скачать рефераты по другим темам можно здесь

Актиноиды — Cвойства

АКТИНОИДЫ
01 марта 2011

1. Актиноиды

2. Изотопы
3. Распространение в природе
4. Получение5. Cвойства

6. Соединения

7. Применение
8. Токсичность
9. Галерея изображений

По свойствам актиноиды сходны с лантаноидами, но между ними есть и отличия.

Отличие двух групп объясняется тем, что у актиноидов прерывается заполнение наружных электронных оболочек — шестой и седьмой, и при переходе от каждого предыдущего актиноида к последующему происходит заполнение f-электронов в пятой электронной оболочке. У актиноидов по аналогии с лантаноидами происходит заполнение f-слоя в четвёртой электронной оболочке .

Первое экспериментальное доказательство заполнения 5 f-электронной оболочки в области близких к урану тяжёлых элементов было получено Э. Макмилланом и Ф. Абельсоном в 1940 году.

Радиусы ионов актиноидов, подобно ионам лантаноидов, с увеличением порядковых номеров элементов монотонно уменьшаются. Актиноиды-ионы парамагнитны, причем величина грам-ионной магнитной способности для обоих типов катионов одинаково изменяется в зависимости от количества f-электронов.

Свойства актиноидов
Свойство Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Заряд ядра 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Атомная масса 232,038 238,029
Число природных изотопов 3 1 2 3
Наиболее долгоживущий изотоп 227 232 231 238 237 244 243 247 247 251 252 257 258 259 262
Период полураспада наиболее долгоживущего изотопа 21,8 лет 14000 млн лет 32500 лет 4470 млн лет 2,14 млн лет 8,2 млн лет 7370 лет 15,6 млн лет 1400 лет 900 лет 1,29 лет 100,5 сут 52 сут 58 мин 261 мин
Электронная конфигурация в основном состоянии 6d7s 6d7s 5f6d7s или 5f6d7s 5f6d7s 5f6d7s или 5f7s 5f7s 5f7s 5f6d7s 5f7s или 5f6d7s 5f7s 5f7s 5f7s 5f7s 5f7s 5f6d7s
Степень окисления 3 3, 4 3, 4, 5 3, 4, 5, 6 3, 4, 5, 6, 7 3, 4, 5, 6, 7 3, 4, 5, 6 3, 4 3, 4 2, 3 2, 3 2, 3 2, 3 2, 3 3
Металлический радиус, нм 0,203 0,180 0,162 0,153 0,150 0,162 0,173 0,174 0,170 0,186 0,186
Ионный радиус, нм:M

M

0,126

0,114

0,104

0,118

0,103

0,118

0,101

0,116

0,100

0,115

0,099

0,114

0,099

0,112

0,097

0,110

0,096

0,109

0,085

0,098

0,084

0,091

0,084

0,090

0,084

0,095

0,083

0,088

Температура, °C:плавления

кипения

1050

3300

1750

4800

1572

4400

1130

3800

640

3900

640

3230

1176

2610

1340

1050

900

860

1530

830

830

1630

СЭП, B:E°

−2,13

−1,83

−1,47

−1,38

−1,66

−1,30

−1,79

−1,25

−2,00

−0,90

−2,07

−0,75

−2,06

−0,55

−1,96

−0,59

−1,97

−0,36

−1,98

−0,29

−1,96

−1,74

−1,20

−2,10

Окраска:

Бесцветная

Бесцветная

Синяя

Жёлтая

Тёмно-синяя

Зелёная

Пурпурная

Жёлто-зелёная

Пурпурная

Коричневая

Фиолетовая

Красная

Розовая

Жёлтая

Бесцветная

Бежевая

Жёлто-зелёная

Зелёная

Зелёная

Розовая

Ориентировочные цвета актинидных ионов в водном растворе

Степень окисления 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99
+3 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es
+4 Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf
+5 PaO2 UO2 NpO2 PuO2 AmO2
+6 UO2 NpO2 PuO2 AmO2
+7 NpO2 PuO2

См. также: водные растворы

Физические свойства

С физической точки зрения актиноиды — типичные металлы. Все они мягкие, имеют серебристый цвет, достаточно высокую плотность и пластичность. Некоторые из этих металлов можно разрезать ножом. Торий по твёрдости подобен мягкой стали.

Из нагретого чистого тория можно раскатывать листы, вытягивать проволоку. Торий почти вдвое легче урана и плутония, но твёрже их обоих. Все актиноиды в той или иной степени радиоактивны.

Из них только торий и уран встречаются в природе в заметных количествах.

Физические свойства некоторых актиноидов
Название металла Плотность, г/см³,
при 25 °C
Температура плавления, °С Цвет Поперечное сечение
захвата нейтронов, барн
Радиус атома, Å
Актиний 10,07 1050±50 Серебристо-белый 1,88
Торий 11,78 1750 Серебристый 7,57 1,798
Протактиний 15,37 Серебристый
Уран 19,05 1132±1 Серебристо-белый 7,68 1,762
Нептуний 20,25 640±1 Серебристый
Плутоний 19,84 637 Серебристо-белый 1,58
Америций 11,7 1100 Серебристый 1,82
Кюрий 7,0 1345±50 Серебристый 1,74
Берклий 14,78 1025 1,70

Для всех актиноидов, кроме актиния, характерен полиморфизм.

  • Радиусы актиноидов. Металлический и ионные радиусы актиния и 5f-элементов: 1 — M, 2 — M, 3 — M.

Плутоний, оставленный на воздухе. Одно из его свойств — пирофорность.

Плутоний имеет семь полиморфных модификаций, а уран, нептуний и калифорний — три. Кристаллические структуры протактиния, урана, нептуния и плутония по своей сложности не имеют аналогов среди лантаноидов и более похожи на структуры 3d-переходных металлов. Лёгкие актиноиды в точке плавления имеют объёмно-центрированную решётку, а начиная с плутония — гранецентрированную.

Кюрий.

Температура плавления актиноидов изменяется при увеличении числа f-электронов нелинейно. С ростом числа данных электронов температура плавления сначала понижается, а затем повышается.

Уникально низкую температуру плавления у плутония объясняют гибридизацией 5f- и 6d-орбиталей и образованием направленных связей в этих металлах. От кюрия до эйнштейния температура плавления снова понижается, а затем возрастает до максимума у фермия.

Аналогичная кривая температур плавления повторяется от фермия до лоуренсия.

Для актиноидов от америция до эйнштейния при любых температурах ниже температуры плавления характерны гранецентрированная кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки. Для трансурановых элементов сходство с металлическими лантаноидами усиливается — при комнатной температуре кристаллические структуры актиноидов от америция до калифорния и лёгких лантаноидов аналогичны.

Сравнительная характеристика радиусов ионов лантаноидов и актиноидов
Лантаноиды Радиусы ионов Ln, Å Актиноиды Радиусы ионов M, Å Радиусы ионов M, Å
Лантан 1,061 Актиний 1,11
Церий 1,034 Торий 1,08 0,99
Празеодим 1,013 Протактиний 1,05 0,93
Неодим 0,995 Уран 1,03 0,93
Прометий 0,979 Нептуний 1,01 0,92
Самарий 0,964 Плутоний 1,00 0,90
Европий 0,950 Америций 0,99 0,89
Гадолиний 0,938 Кюрий 0,98 0,88
Тербий 0,923 Берклий
Диспрозий 0,908 Калифорний
Гольмий 0,894 Эйнштейний
Эрбий 0,881 Фермий
Тулий 0,869 Менделевий
Иттербий 0,858 Нобелий
Лютеций 0,848 Лоуренсий

Химические свойства

Все актиноиды являются химически активными металлами.

Подобно лантаноидам, 5f-элементы обладают высокой химической активностью по отношению к кислороду, галогенам, азоту, сере. Так, торий, уран и нептуний уже при комнатной температуре медленно окисляются на воздухе. Чистый плутоний, оставленный на воздухе является пирофорным.

Различие химических свойств актиноидов и лантаноидов проявляется в том, что актиноиды легче вступают в реакции и имеют разные валентные состояния.

Это объясняется меньшим размером 5f-орбиталей по сравнению с 4f-орбиталями, их экранированностью внешними электронами и поэтому способностью к более легкому расширению за пределы 6s- и 6p-орбиталей. Актиноиды склонны к гибридизации.

Особенно это характерно для тех элементов, атомы которых имеют малое количество 5f-электронов. Объясняется это тем, что энергии 5f-, 7s- и 6d-подуровней очень близки .

Большинство элементов данной группы могут иметь разные степени окисления, причем в наиболее стабильных соединениях проявляются следующие степени окисления :

  • актиний — +3
  • торий — +4
  • протактиний — +5
  • уран — +6
  • нептуний — +5
  • плутоний — +4
  • америций и остальные актиноиды — +3

По химическим свойствам актиний напоминает лантан, что объясняется, в первую очередь, их сходными ионными радиусами. Подобно лантану, для актиния свойственна лишь степень окисления +3.

Актиний в отличие от лантана проявляет более слабую реакционную способность и более ярко выраженные основные свойства.

Среди остальных трёхзарядных ионов Ac выделяется присутствием наиболее слабых кислотных свойств, то есть актиний в водных растворах гидролизуется лишь в незначительной степени.

Торий характеризуется высокой химической активностью. Для тория, как и для элементов четвёртой группы, характерна степень окисления +4. Из-за отсутствия электронов на 6d- и 4f-орбиталях соединения четырёхвалентного тория не имеют окраски. В растворах солей тория при pH 

Поделиться:
Нет комментариев

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

×
Рекомендуем посмотреть