ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ

Галогенопроизводные со связью С(sp3)-галоген. Карбонильные соединения, страница 11

ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ

Низшие альдегидылегко вступают в реакцию полимеризации за счет С=О связи. Так, формальдегидлегко образует линейный полимер – параформальдегид (параформ) или циклическиетри- и третрамеры.

Ацетальдегид необразует линейный полимер, но также легко превращается в циклические три- итетрамеры.

Карбонильные соединения

Альдегиды и кетоны

· Кето-енольная таутомерия, СН-кислотность карбонильных соединений,их галогенирование (механизм), галоформная реакция.

· Межмолекулярные реакции карбонильных соединений: альдольная икротоновая конденсации, реакция Перкина, реакция Кляйзена-Тищенко. Механизмэтих реакций. Окислительно-восстановительные реакции карбонильных соединений.

Восстановление карбонильных соединений (по Клеменсену, Кижнеру-Вольфу,Меервейну-Понндорфу-Верлею). Окисление карбонильных соединений: Ag2O, СгO3, перкислотами (по Байеру-Виллигеру),аутоокисление. Реакция Канниццаро.

Хлорирование

Действие наальдегиды и кетоны пятихлористого фосфора приводит к геминальнымдигалогенопроизводным.

Окисление

Окислениекетонов происходит в очень жестких условиях, поскольку требует разрыва С-Ссвязи. Препаративное значение в ряду кетонов имеет окисление пероксикислотами(надкислотами), приводящее к сложным эфирам (реакция Байера-Виллингера, 1899г.). Приемлемые результаты могут быть получены и при окислении пероксидомводорода.

В несимметричныхкетонах легкость миграции углеводородного радикала уменьшается в ряду третичный> вторичный > первичный > метильный.

Альдегиды оченьлегко окисляются до карбоновых кислот почти любыми окислителями. Чаще всего вкачестве окислителей используют KMnO4, K2Cr2O7, CrO3. Окислениеоксидом серебра приводит к реакции «серебряного зеркала».

Альдегидыспособны вступать в реакцию аутоокисления. В присутствии кислорода воздуха поцепному механизму окисляются до карбоновых кислот.

Восстановление

Восстановлениекарбонильных соединений до спиртов было рассмотрено ранее.

Альдегиды икетоны могут быть восстановлены до углеводородов.

Восстановлениеможет быть выполнено амальгамой цинка в соляной кислоте (по Клеменсену).

К аналогичномурезультату приводит восстановление гидразином в сильнощелочной среде привысокой температуре (по Кижнеру-Вольфу).

Реакция Канниццаро (диспропорционирование)

Альдегиды, укоторых отсутствуют водороды в a-положениик карбонильной группе, при действии концентрированной щелочи превращаются вэквимолярную смесь спирта и карбоновой кислоты.

Гидроксид-анион,атакует углерод карбонильной группы с образованием годроксигидроксидногоаниона. Последний теряет гидрид-ион (Н-) и превращается в карбоновуюкислоту.

Образовавшийсягидрид-ион атакует другую молекулу альдегида. В результате образуетсяалкоксид-анион.

Посколькуалкоксидные анионы более сильные основания, чем щелочи, образовавшийся анионотрывает протон от кислоты, образуя в результате первичный спирт. Кислоту,образующуюся в это реакции, выделяют в виде соли.

Реакции анионов карбонильныхсоединений

Наличие в a-положении к карбонильной группеатома водорода создает предпосылки для кето-енольной таутомерии (см. раздел«Алкины»).

Если скарбонильной группой связаны углеводородные радикалы, равновесие всегда сильносдвинуто в сторону кето-формы. Наличие акцепторных заместителей способносдвинуть таутомерное равновесие в сторону енольной формы.

Водороды в a-положении к карбонильной группеальдегидов и кетонов обладают подвижностью, а соответствующие карбонильныесоединения относят к СН-кислотам. Подвижность водорода связанного с sp3-углеродным атомом объясняется двумя факторами:

1. находящаясярядом акцепторная карбонильная группа сдвигает к себе электронную плотностьсвязи С-Н, в результате позитивированный водород может быть отдан основанию;

2. образующийсяанион – енолят-анион — стабилизирован за счет сопряжения. Отрицательный зарядраспределен по трем атомам (два углерода и кислород).

Енолы иенолят-анионы играют определяющую роль во многих интересных превращениях.

Галогенирование

Водород в в a-положении к карбонильной группеможет быть легко замещен на атом галогена. Чаще всего используют не хлорирование,а более селективное бромирование.

Реакция может быть катализирована каккислотами, так и основаниями и имеет интересную особенность: скорость реакциине зависит от природы галогена.

Следовательно: стадия, определяющая скоростьреакции (лимитирующая) не включает образование связи углерод-галоген.

Катализоснованиями:

Катализкислотами:

Ключевая стадияреакции отщепление протона от оксониевого катиона с образованием енола, котораяоблегчается протонированием карбонильного соединения.

Галоформная реакция

Качественнаяреакция на метилкетоны и ацетальдегид – обработка карбонильного соединенияизбытком йода в присутствии щелочи. Выпадение желтого осадка указывает наналичие в исходном соединении метильной группы, связанной с карбонилом.Аналогичные реакции идут с хлором и бромом, но только реакция с йодом с йодомприводит к нерастворимому йодоформу.

Альдольная конденсация (реакция А.П. Бородина)

В реакциювступают альдегиды у которых в a-положениик карбонильной группе есть хотя бы один атом водорода. Альдольная конденсациякатализируется основаниями, причем чаще всего довольно слабыми, например, Ba(OH)2. Использованиеедких щелочей возможно только в некоторых случаях при проведении реакции припониженной температуре.

Реакцияначинается с атаки основанием на подвижный атом водорода в a-положении карбонильного соединения.Образуется резонансностабилизированный енолят-анион, который проявляетвыраженные нуклеофильные свойства и атакует карбонильный углерод молекулыальдегида, не вступившей во взаимодействие с основанием. Образующийсяалкоксид-анион протонируется, превращаясь в конечный продукт – альдоль.

Кетоны в этихусловиях в реакцию не вступают.

Кротоновая конденсация

Альдоль можетбыть выделен из реакционной смеси в свободном виде. Однако реакция можетпротекать глубже. При незначительном нагревании (около 60о) альдолилегко отщепляют воду, превращаясь в непредельные альдегиды.

ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ (галоформное расщепление), расщепление соед., содержащих ацетильную группу, под действием щелочи и галогена (или гипогалогенита) на карбоновые к-ты, в молекулах к-рых на один атом С меньше, чем в исходном соед., и на галоформ (хлороформ, бромоформ или йодоформ), напр.:

где R = H, Alk, алкенил; Hal = Cl, Br, I.

Р-цию проводят при 0-20 °С (реже при 50-70 °С) в воднодиоксановом р-ре или в воде при строгом контроле рН. Выходы галоформа и карбоновой к-ты достигают 90%, но уменьшаются, если R в алкилметилкетоне содержит атомы Н, легко замещаемые на галоген, или если р-цию проводят в слишком разбавленных р-рах. В последнем случае в кач-ве побочного продукта может образовываться тетрагало-генид углерода:

С трудом расщепляются кетоны, содержащие заместители, экранирующие карбонильную группу, напр. о, о-дизамещенные ацетофенона. В этом случае тригалогенопроизводные кетонов можно легко выделить, т.к. их расщепление достигается только при длительном кипячении с конц. р-рами щелочей.

Р-ция, подобная Г. р.,-разложение галогенкетонов действием фенолов в присут. каталитич. кол-в алкоголятов или RCOOK, напр.:

С галогенирующими агентами с образованием галофор-мов реагируют также этанол и нек-рые др. спирты, к-рые в условиях Г. р. на промежут. стадии окисляются до ацетальдегида и алкилметилкетонов. По такому же механизму, как Г. р., реагируютикетоэфиры идикетоны. В этом случае галогенируются не метильные, а метиленовые или метиновые группы, напр.:

Г. р. используют для получения пивалиновой, трет-бутилуксусной и нек-рых двухосновных (напр., алкилянтарных) и ненасыщ. к-т, расщепление гексахлорацетона — для трихлорацетилирования спиртов, фенолов и аминов, напр.:

Иодоформная р-ция применяется для доказательства структуры орг. соед. и количеств. анализа.

Лит.: Органикум, пер. с нем., [т.] 2, М., 1979, с. 35-37; Fuson R.C., Bull В.A., «Chem. Rev.», 1934, Bd 15, S. 275-309; Freedlander R.S. [a.o.j, «J. Organ. Chem.», 1981, v. 46, № 17, p. 3519-21. Г. A. Артамкина.