Гетероциклические соединения

Особенности гетероциклических соединений

Вы здесь

Химия считается особой научной отраслью, которая может объяснить множество самых сложных процессов и явлений. Так, на первый взгляд, будет очень сложно разобраться в вопросе гетероциклических аспектов соединений. Но, если уделить этому вопросу немного времени, то в нем сможет разобраться любой человек, даже без биологического образования. 

Благодаря достижениям и кропотливой работе ученых стало известно, что гетероциклические соединения по своей сути являются веществами органического происхождения. Циклы, содержащиеся в их молекулах, происходят от взаимодействия атомов углерода и иных элементов.

 Они имеют особое значение в процессах метаболизма, поскольку они славятся своей огромной биологической активностью. А также следует сказать о том, что большая часть современных медикаментов в своем составе содержит гетероциклы.

Особой важностью характеризуется вопрос химических свойств гетероциклов.

Классификация гетероциклов

Особое внимание ученые уделяют вопросам классификации гетероциклов. В современной химии разделение гетероциклов на группы строится на следующих признаках:

• исходя из размера цикла. Чаще всего в природе встречаются 3, 4, 5, 6 и 7 членные гетероциклы;
• по виду элемента, который является составляющей цикла. В основном такие соединения бывают с азотом, кислородом или серой;
• в зависимости от числа гетероатомов, которые входят в цикл. Самыми распространенными считаются одно и двухатомные гетероциклы. Но, в практике ученых встречались соединения даже с четырьмя гетероатомами в одном цикле;
• по степени насыщения. Данный критерий разделяет гетероциклы на несколько групп;
• по количеству циклов. В природе встречаются моноциклические, а также полициклические системы.

Что касается самого числа циклов и их типов, то они встречаются совершенно разные. Особой сложностью во всей номенклатуре этих соединений отличается множество гетероциклических структурных видов. Особому изучению со стороны ученных поддается вопрос изучения строения гетероциклических соединений.

Смотрите видео о гетероциклических соединениях.

Специалисты в сфере химии утверждают, что такие гетероциклы часто встречаются в живой природе, а также занимают важное место в химии естественных соединений и биохимии. Некоторые производные гетероциклов синтезируются в живых и растительных организмах.

Гетероциклы выполняют огромное количество разных функций. Что касается вопросов производства и применения этих соединений, то их получают из каменноугольной смолы, а также во время переработки растительного сырья.

Чаще всего подобные соединения входят в состав таких медикаментов, как:

• антибиотики;
• аскорбиновая кислота;
• пенициллин;
• цефалоспорин.

Что касается их применения, то они широко используются в изготовлении пластмасс. А также их выгодно применять в качестве отличных ускорителей вулканизации каучука.

Задолго до появления фармации людям приходилось лечить различные заболевания, применяя соединения гетероциклического типа, которые об этом даже не догадывались.

Эти элементы в огромном количестве содержатся в листьях, корнях, стеблях плодах и даже коре некоторых деревьев. Особым лечебным эффектом обладает хинин.

В свою очередь, практически все алкалоиды — это производные от гетероциклов. Следует сказать о том, что именно хинин сыграл решающую роль во время борьбы с эпидемией малярии. Люди даже не догадывались о том, что в своей первобытной медицине использовали такие сложные и действующие элементы.

Ароматические соединения гетероциклического типа

Арены, также известные, как ароматические гетероциклические соединения, состоят из ароматической системы, которая содержит в себе место пары атомов углерода и других химических элементов. Они получили такое название, поскольку они соответствуют всем критериям любой из существующих ароматических систем.

К особенностям соединений следует отнести такие аспекты, как:

• цикличная система;
• сам цикл считается плоским;
• фиксируется сопряжение по всему циклу.

Читайте о том, как определить валентность по таблице.
А также о том, какая химическая формула бутана.

Среди всего многообразия всего можно встретить, и как следствие больше всего изучаемыми являются 5 – и 6 членные гетероциклы. Именно они в своем составе имеют азот, серу и кислород.

Опасные гетероциклы

В жизни человека также встречаются опасные гетероциклические соединения. К таким относятся циангидриды, которые содержатся в большом количестве в косточках сливы, льна, клевера и т. д.

Кроме того, гетероциклы могут образовываться во время термообработки мяса или рыбы. Чем выше температура обработки, тем больше опасных соединений образуется. Наиболее безопасный метод приготовления мясных изделий — варка и тушение.

Менее токсично запекание мясного блюда в духовом шкафу.

Представители соединений

В естественной среде чаще всего встречаются подобные представители этой группы соединений:

• пиррол обладает слабыми кислотными свойствами;
• фуран – бесцветное соединение с запахом хлороформа;
• тиофен – соединение плоского молекулярного типа, не имеет цвета и обладает запахом бензола.

В свою очередь, более распространены как в растительном, так и в животном мире именно производные от пиррола, которые являются структурными частицами гемма. Намного, реже можно в природе встретить производные от фурана или тиофена. 

Химические реакции гетероциклов специалисты классифицируют таким образом: кислотно-основные изменения перерастает в реакцию, затем переходит в фазу присоединения, замещения, расширения цикла и в окончании происходит замена гетероатома.

Благодаря основам такого раздела науки, как химия определяется возможность гетероциелов быстро вступать в реакции замещения.

Применение гетероциклов в жизни

Чаще всего данные типы соединений применяют в промежуточных химических реакциях. Они широко распространены на лакокрасочном производстве в качестве растворителей. Помимо этого им нашли широкое применение в химической, текстильной и фармацевтической промышленности.

Гетероциклы применяются в нефтеперерабатывающей промышленности, в процессе вулканизации резины они служат катализатором, используются для синтеза пестицидов, отвердителей эпоксидных смол, в роли ингибиторов коррозии для меди и даже в пищевой промышленности, как ароматизатор продуктов питания.

Гетероциклические соединения

Гетероциклическими называются циклические органические соединения, в состав циклов которых кроме атомов углерода входят один или несколько атомов других элементов. Эти атомы (О, S, N и др.) называют гетероатомами.

а) с одним атомом азота (пиррол и его производные)

б) с двумя атомами азота (имидазол, пиразол и их производные)

— Шестичленные гетероциклы:

а) с одним атомом азота (пиридин и его производные)

б) с двумя атомами азота (пиримидин и его производные)

— Конденсированные (бициклические) гетероциклы (пурин и его производные)

Цикл пиррола имеет ароматический характер, так как 4 неспаренных электрона атомов углерода и неподеленная пара электронов атома азота образуют единую шестиэлектронную π-систему.

(В отличие от бензола, в структурных формулах гетероциклических соединений единая π-система обычно не показывается.

) Участие неподеленной пары электронов атома азота в образовании ароматической связи объясняет, почему пиррол практически не проявляет основных свойств (в отличие от аминов) Напротив, пиррол обладает слабокислотными свойствами.

Химические свойства

I. Кислотные свойства: взаимодействие с активными металлами

II. Ароматические свойства:

а) реакции замещения (как правило, в α-положении)

б) реакции присоединения (гидрирование)

Пирролидин является циклическим вторичным амином, проявляет сильноосновные свойства. Цикл пирролидина входит в состав гетероциклических аминокислот — пролина и гидроксипролина:

Способы получения

1. Получение из фурана и тиофена

2. Получение из ацетилена

Физические свойства

Пиррол — бесцветная жидкость с запахом хлороформа, Ткип131°С, практически нерастворим в воде, растворяется в спирте и ацетоне

Сосновая лучина, смоченная соляной кислотой, окрашивается парами пиррола в красный цвет (отсюда название pyrrol — «красное масло»).

Биологическая роль

Циклы замещенных производных пиррола входят в состав хлорофилла и гема. В молекуле хлорофилла четыре замещенных пиррольных кольца связаны с атомом магния, а в геме — с атомом железа

Электронное строение молекулы

Цикл пиридина (как и цикл пиррола) имеет ароматический характер и очень похож на цикл бензола. Ароматическая шестиэлектронная π-связь образована неспаренными электронами пяти атомов углерода и атома азота.

В отличие от пиррола, неподеленная пара электронов атома азота в пиридине не участвует в образовании π-системы, поэтому может участвовать в образовании донорно-акцепторной связи с НФ.

Следовательно, пиридин проявляет основные свойства.

II. Ароматические свойства:

а) реакции замещения (как правило, в β-положении, поскольку атом азота ведет себя как заместитель II рода)

б) реакции присоединения (гидрирование):

Электронное строение молекулы. Общая характеристика химических свойств

Из приведенной формулы видно, что:

а) имидазол (подобно пирролу и пиридину) является ароматическим соединением;

б) имидазол обладает амфотерными свойствами, так как N(1) обусловливает кислотные свойства, а N(3) — основные свойства.

Общая характеристика электронного строения, химических свойств и биологической роли

Пиримидин, как и другие гетероциклические соединения, обладает ароматическим характером. Наличие двух пиридиновых атомов азота обусловливает основные свойства пиримидина. Производные пиримидина называются пиримидиновыми основаниями. Остатки трех пиримидиновых оснований (урацила, тимина, цитозина) входят в состав нуклеиновых кислот (см. «Нуклеиновые кислоты»).

Строение молекулы. Биологическая роль

Молекула пурина представляет собой систему из пиримидинового и имидазольного циклов, имеющих два общих углеродных атома:

Производные пурина называются пуриновыми основаниями. Остатки двух пуриновых оснований (аденина и гуанина) входят в состав нуклеиновых кислот (см. «Нуклеиновые кислоты»).

Ароматические гетероциклические соединения

Гетероциклическими называют такие соединения циклического строения, в циклах которых наряду с атомами углерода находятся атомы других элементов. Эти другие атомы называются гетероатомами.

Чаще всего такими гетероатомами являются атомы кислорода, серы и азота. В гетероциклах может находиться один, два, три и более гетероатомов. Однако, согласно теории напряжения циклов, трех- и четырехчленные циклы малоустойчивы.

Наиболее прочные и поэтому чаще встречаются пяти- и шестичленные гетероциклы.

Классификацию гетероциклов осуществляют в зависимости от величины цикла. В соответствии с этим различают трех-, четырех-, пяти-, шестичленные гетероциклы и гетероциклы с большим количеством атомов.

Гетероциклические соединения многочисленны, очень распространенны в природе и имеют важное практическое значение. К ним относятся такие вещества, как хлорофилл — зеленое вещество растений, гемоглобин — окрашивающее вещество крови и много других природных красящих веществ, витамины, антибиотики (пенициллин), лекарственные вещества, пестициды.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Номенклатура гетероциклов

Гетероциклические соединения называют по тривиальной, рациональной и систематической номенклатуре. Для давно известных гетероциклических соединений часто используют тривиальные названия. Например, пиррол, пиридин, фуран, индол, пурин и др.

В рациональной номенклатуре за основу берут название определенного гетероцикла — фуранов, тиофена, пиррола, пиридина или другого, а положение заместителей в них обозначают цифрами или буквами греческого алфавита.

В гетероциклах с одним гетероатомом нумерацию начинают с этого гетероатома.

Рисунок 1.

Современная научная номенклатура гетероциклических систем включает величину цикла, его ненасыщенность, количество гетероатомов, их вид и положение. Название гетероцикла по этой номенклатуре состоит из трех частей:

• корня — указывает размер цикла,
• суффикса — указывает степень ненасыщенности гетероциклического системы
• и приставки — указывает вид гетеро атомов и их количество.

Трехчленное кольцо имеет корень -ир, четырехчленное — -ет, пятичленное — -ол, шестичленное — ин. Насыщенные гетероциклы с атомом азота имеют суффикс -идин, насыщенные гетероциклы без атома азота имеют суффикс -ан, насыщенные гетероциклические системы имеют суффикс -ин.

Природа гетероатома указывается приставками окса-, тиа- и аза- соответственно для кислорода, серы и азота префиксы диокса-, дитиа-, диаза- означают соответственно два атома кислорода, серы и азота. Если в гетероцикле два и более разных гетероатомов, то они перечисляются по старшинству кислород раньше серы, а сера раньше азота, и их нумеруют в следующем порядке: $O$, $S$, $N$.

При наличии в гетероцикле одного атома кислорода и одного атома азота используют префикс — оксаза-, а при наличии одного атома серы и одного атома азота — тиаза-. При одновременном пребывании в цикле третичного атома азота и группы $NH$ цифрой 1 обозначают атом азота группы $NH$. В этом случае нумерацию проводят в следующем порядке: $O$, $S$, $NH$, $N$.

Гетероциклы, которые не содержат крайних связей, как правило, по химическим и физическим свойствам похожи на соответствующие циклические соединения.

Ароматиченость гетероциклов

Существует огромная группа гетероциклов, которые имеют сопряженную систему кратных связей. Такого рода гетероциклы напоминают по своей стойкостью и типами реакций бензол и его производные и называются ароматическими гетероциклическими соединениями.

Согласно правилу Хюккеля, циклическая система имеет ароматические свойства, если она:

• содержит $4n + 2$ обобщающих электронов;
• имеет непрерывную цепь сопряжения;
• является планарный.

Сравним два соединения — бензол и пиридин:

Рисунок 2.

Рисунок 3.

В молекуле бензола атомы углерода находятся в состоянии $sp2$ — гибридизации. Четвертый электрон каждого атома С является не гибридизующимся. При этом образуется секстет электронов, обобщенных всеми атомами цикла (ароматический секстет).

Облака негибридизованих $pi$-электронов, имеющих форму объемных восьмерок, перекрываясь друг с другом, образуют единое $pi$-электронное облако:

Рисунок 4.

Аналогично можно объяснить ароматический характер пиридина. Только в образовании электронного секстета в природе участвуют 5$pi$-электронов от атомов углерода и один электрон от азота:

В атоме азота сохраняется неразделенная пара электронов. Эта пара электронов не входит в ароматический секстет; система планарная; соответствует правилу Хюккеля: $4n + 2$.

Электронное строение пятичленных гетероциклов

Рассмотрим электронное строение пятичленного гетероцикла — пиррола, образованного четырьмя атомами углерода и атомом азота, и содержит два двойных связи:

Рисунок 6.

В молекуле пиррола также образуется ароматический секстет за счет четырех $pi$-электронов атомов углерода и двух неразделенных р-электронов атома азота. Таким образом в ядре образуется общая система секстета электронов и ядро имеет ароматические свойства.

Выполняется первое правило ароматичности: содержится $4n + 2 = 4cdot1 + 2 = 6$ обобщенных электронов. Выполняется и второе условие ароматичности — сохраняется непрерывная цепь сопряжения, в которую входит неразделенная пара электронов атома азота. Все атомы лежат в одной плоскости, система планарная.

Таким образом, в пятичленных гетероциклах 6 электронов делокализованных между 5-ю атомами, образующими данный цикл.

Рисунок 7.

Из пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом важнейшее значение имеют: фуран, тиофен и пиррол.

Для фурана, тиофена, пиррола и их производных типичны реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование и др. Такая особенность свойств этих гетероциклических соединений связана с их электронным строением.

В циклах этих веществ содержатся как атомы углерода, так и гетероатомы. Углеродные атомы и гетероатомы соединены с соседними атомами углерода $sigma$-связями.

Другие ароматические гетероциклические соединения

Поскольку в полициклических соединениях на гетероатомы могут быть заменены атомы углерода разных циклов и в самых различных комбинациях, число возможных ароматических гетероциклических соединений исключительно велико:

Рисунок 8.

Помимо гетероциклических систем, которые содержат в каждом кольце по шесть $pi$-электронов, известны многочисленные примеры ароматических ($4n+2$) p-элеткронных гетероциклических соединений, в которых $n >1$. Известны гетероциклические аналоги ароматических аннуленов. В качестве примеров можно привести окса-[17]-аннулен, аза-[17]-аннулен, аза-[18]-аннулен, изоэлектронные ароматическому [18.]-аннулену:

Рисунок 9.

Рисунок 10.

Другим наглядным примером ароматического гетероаннулена является мостиковый гомохинолин, изоэлектронный 1,6-метано [10]-аннулену, содержащий 10 p-электронов:

Рисунок 11.