Гетероциклические соединения
Особенности гетероциклических соединений
Вы здесь
Химия считается особой научной отраслью, которая может объяснить множество самых сложных процессов и явлений. Так, на первый взгляд, будет очень сложно разобраться в вопросе гетероциклических аспектов соединений. Но, если уделить этому вопросу немного времени, то в нем сможет разобраться любой человек, даже без биологического образования.
Благодаря достижениям и кропотливой работе ученых стало известно, что гетероциклические соединения по своей сути являются веществами органического происхождения. Циклы, содержащиеся в их молекулах, происходят от взаимодействия атомов углерода и иных элементов.
Они имеют особое значение в процессах метаболизма, поскольку они славятся своей огромной биологической активностью. А также следует сказать о том, что большая часть современных медикаментов в своем составе содержит гетероциклы.
Особой важностью характеризуется вопрос химических свойств гетероциклов.
Классификация гетероциклов
Особое внимание ученые уделяют вопросам классификации гетероциклов. В современной химии разделение гетероциклов на группы строится на следующих признаках:
- исходя из размера цикла. Чаще всего в природе встречаются 3, 4, 5, 6 и 7 членные гетероциклы;
- по виду элемента, который является составляющей цикла. В основном такие соединения бывают с азотом, кислородом или серой;
- в зависимости от числа гетероатомов, которые входят в цикл. Самыми распространенными считаются одно и двухатомные гетероциклы. Но, в практике ученых встречались соединения даже с четырьмя гетероатомами в одном цикле;
- по степени насыщения. Данный критерий разделяет гетероциклы на несколько групп;
- по количеству циклов. В природе встречаются моноциклические, а также полициклические системы.
Что касается самого числа циклов и их типов, то они встречаются совершенно разные. Особой сложностью во всей номенклатуре этих соединений отличается множество гетероциклических структурных видов. Особому изучению со стороны ученных поддается вопрос изучения строения гетероциклических соединений.
Смотрите видео о гетероциклических соединениях.
Специалисты в сфере химии утверждают, что такие гетероциклы часто встречаются в живой природе, а также занимают важное место в химии естественных соединений и биохимии. Некоторые производные гетероциклов синтезируются в живых и растительных организмах.
Гетероциклы выполняют огромное количество разных функций. Что касается вопросов производства и применения этих соединений, то их получают из каменноугольной смолы, а также во время переработки растительного сырья.
Чаще всего подобные соединения входят в состав таких медикаментов, как:
- антибиотики;
- аскорбиновая кислота;
- пенициллин;
- цефалоспорин.
Что касается их применения, то они широко используются в изготовлении пластмасс. А также их выгодно применять в качестве отличных ускорителей вулканизации каучука.
Задолго до появления фармации людям приходилось лечить различные заболевания, применяя соединения гетероциклического типа, которые об этом даже не догадывались.
Эти элементы в огромном количестве содержатся в листьях, корнях, стеблях плодах и даже коре некоторых деревьев. Особым лечебным эффектом обладает хинин.
Простыми словами, он является представителем широкого семейства алкалоидов, это соединения, которые содержат азот в основном растительного происхождения.В свою очередь, практически все алкалоиды — это производные от гетероциклов. Следует сказать о том, что именно хинин сыграл решающую роль во время борьбы с эпидемией малярии. Люди даже не догадывались о том, что в своей первобытной медицине использовали такие сложные и действующие элементы.
Ароматические соединения гетероциклического типа
Арены, также известные, как ароматические гетероциклические соединения, состоят из ароматической системы, которая содержит в себе место пары атомов углерода и других химических элементов. Они получили такое название, поскольку они соответствуют всем критериям любой из существующих ароматических систем.
К особенностям соединений следует отнести такие аспекты, как:
- цикличная система;
- сам цикл считается плоским;
- фиксируется сопряжение по всему циклу.
Читайте о том, как определить валентность по таблице.
А также о том, какая химическая формула бутана.
Среди всего многообразия всего можно встретить, и как следствие больше всего изучаемыми являются 5 – и 6 членные гетероциклы. Именно они в своем составе имеют азот, серу и кислород.
Опасные гетероциклы
В жизни человека также встречаются опасные гетероциклические соединения. К таким относятся циангидриды, которые содержатся в большом количестве в косточках сливы, льна, клевера и т. д.
Кроме того, гетероциклы могут образовываться во время термообработки мяса или рыбы. Чем выше температура обработки, тем больше опасных соединений образуется. Наиболее безопасный метод приготовления мясных изделий — варка и тушение.
Менее токсично запекание мясного блюда в духовом шкафу.
Представители соединений
В естественной среде чаще всего встречаются подобные представители этой группы соединений:
- пиррол обладает слабыми кислотными свойствами;
- фуран – бесцветное соединение с запахом хлороформа;
- тиофен – соединение плоского молекулярного типа, не имеет цвета и обладает запахом бензола.
В свою очередь, более распространены как в растительном, так и в животном мире именно производные от пиррола, которые являются структурными частицами гемма. Намного, реже можно в природе встретить производные от фурана или тиофена.
Химические реакции гетероциклов специалисты классифицируют таким образом: кислотно-основные изменения перерастает в реакцию, затем переходит в фазу присоединения, замещения, расширения цикла и в окончании происходит замена гетероатома.
Благодаря основам такого раздела науки, как химия определяется возможность гетероциелов быстро вступать в реакции замещения.
Применение гетероциклов в жизни
Чаще всего данные типы соединений применяют в промежуточных химических реакциях. Они широко распространены на лакокрасочном производстве в качестве растворителей. Помимо этого им нашли широкое применение в химической, текстильной и фармацевтической промышленности.
Гетероциклы применяются в нефтеперерабатывающей промышленности, в процессе вулканизации резины они служат катализатором, используются для синтеза пестицидов, отвердителей эпоксидных смол, в роли ингибиторов коррозии для меди и даже в пищевой промышленности, как ароматизатор продуктов питания.
Гетероциклические соединения
Гетероциклическими называются циклические органические соединения, в состав циклов которых кроме атомов углерода входят один или несколько атомов других элементов. Эти атомы (О, S, N и др.) называют гетероатомами.
а) с одним атомом азота (пиррол и его производные)
б) с двумя атомами азота (имидазол, пиразол и их производные)
— Шестичленные гетероциклы:
а) с одним атомом азота (пиридин и его производные)
б) с двумя атомами азота (пиримидин и его производные)
— Конденсированные (бициклические) гетероциклы (пурин и его производные)
Цикл пиррола имеет ароматический характер, так как 4 неспаренных электрона атомов углерода и неподеленная пара электронов атома азота образуют единую шестиэлектронную π-систему.
(В отличие от бензола, в структурных формулах гетероциклических соединений единая π-система обычно не показывается.
) Участие неподеленной пары электронов атома азота в образовании ароматической связи объясняет, почему пиррол практически не проявляет основных свойств (в отличие от аминов) Напротив, пиррол обладает слабокислотными свойствами.
Химические свойства
I. Кислотные свойства: взаимодействие с активными металлами
II. Ароматические свойства:
а) реакции замещения (как правило, в α-положении)
б) реакции присоединения (гидрирование)
Пирролидин является циклическим вторичным амином, проявляет сильноосновные свойства. Цикл пирролидина входит в состав гетероциклических аминокислот — пролина и гидроксипролина:
Способы получения
1. Получение из фурана и тиофена
2. Получение из ацетилена
Физические свойства
Пиррол — бесцветная жидкость с запахом хлороформа, Ткип131°С, практически нерастворим в воде, растворяется в спирте и ацетоне
Сосновая лучина, смоченная соляной кислотой, окрашивается парами пиррола в красный цвет (отсюда название pyrrol — «красное масло»).
Биологическая роль
Циклы замещенных производных пиррола входят в состав хлорофилла и гема. В молекуле хлорофилла четыре замещенных пиррольных кольца связаны с атомом магния, а в геме — с атомом железа
Электронное строение молекулы
Цикл пиридина (как и цикл пиррола) имеет ароматический характер и очень похож на цикл бензола. Ароматическая шестиэлектронная π-связь образована неспаренными электронами пяти атомов углерода и атома азота.
В отличие от пиррола, неподеленная пара электронов атома азота в пиридине не участвует в образовании π-системы, поэтому может участвовать в образовании донорно-акцепторной связи с НФ.
Следовательно, пиридин проявляет основные свойства.
II. Ароматические свойства:
а) реакции замещения (как правило, в β-положении, поскольку атом азота ведет себя как заместитель II рода)
б) реакции присоединения (гидрирование):
Электронное строение молекулы. Общая характеристика химических свойств
Из приведенной формулы видно, что:
а) имидазол (подобно пирролу и пиридину) является ароматическим соединением;
б) имидазол обладает амфотерными свойствами, так как N(1) обусловливает кислотные свойства, а N(3) — основные свойства.
Общая характеристика электронного строения, химических свойств и биологической роли
Пиримидин, как и другие гетероциклические соединения, обладает ароматическим характером. Наличие двух пиридиновых атомов азота обусловливает основные свойства пиримидина. Производные пиримидина называются пиримидиновыми основаниями. Остатки трех пиримидиновых оснований (урацила, тимина, цитозина) входят в состав нуклеиновых кислот (см. «Нуклеиновые кислоты»).
Строение молекулы. Биологическая роль
Молекула пурина представляет собой систему из пиримидинового и имидазольного циклов, имеющих два общих углеродных атома:
Производные пурина называются пуриновыми основаниями. Остатки двух пуриновых оснований (аденина и гуанина) входят в состав нуклеиновых кислот (см. «Нуклеиновые кислоты»).
Ароматические гетероциклические соединения
Гетероциклическими называют такие соединения циклического строения, в циклах которых наряду с атомами углерода находятся атомы других элементов. Эти другие атомы называются гетероатомами.
Чаще всего такими гетероатомами являются атомы кислорода, серы и азота. В гетероциклах может находиться один, два, три и более гетероатомов. Однако, согласно теории напряжения циклов, трех- и четырехчленные циклы малоустойчивы.
Наиболее прочные и поэтому чаще встречаются пяти- и шестичленные гетероциклы.
Классификацию гетероциклов осуществляют в зависимости от величины цикла. В соответствии с этим различают трех-, четырех-, пяти-, шестичленные гетероциклы и гетероциклы с большим количеством атомов.
Гетероциклические соединения многочисленны, очень распространенны в природе и имеют важное практическое значение. К ним относятся такие вещества, как хлорофилл — зеленое вещество растений, гемоглобин — окрашивающее вещество крови и много других природных красящих веществ, витамины, антибиотики (пенициллин), лекарственные вещества, пестициды.
Ничего непонятно?
Попробуй обратиться за помощью к преподавателям
Номенклатура гетероциклов
Гетероциклические соединения называют по тривиальной, рациональной и систематической номенклатуре. Для давно известных гетероциклических соединений часто используют тривиальные названия. Например, пиррол, пиридин, фуран, индол, пурин и др.
В рациональной номенклатуре за основу берут название определенного гетероцикла — фуранов, тиофена, пиррола, пиридина или другого, а положение заместителей в них обозначают цифрами или буквами греческого алфавита.
В гетероциклах с одним гетероатомом нумерацию начинают с этого гетероатома.
Рисунок 1.
Современная научная номенклатура гетероциклических систем включает величину цикла, его ненасыщенность, количество гетероатомов, их вид и положение. Название гетероцикла по этой номенклатуре состоит из трех частей:
- корня — указывает размер цикла,
- суффикса — указывает степень ненасыщенности гетероциклического системы
- и приставки — указывает вид гетеро атомов и их количество.
Трехчленное кольцо имеет корень -ир, четырехчленное — -ет, пятичленное — -ол, шестичленное — ин. Насыщенные гетероциклы с атомом азота имеют суффикс -идин, насыщенные гетероциклы без атома азота имеют суффикс -ан, насыщенные гетероциклические системы имеют суффикс -ин.
Природа гетероатома указывается приставками окса-, тиа- и аза- соответственно для кислорода, серы и азота префиксы диокса-, дитиа-, диаза- означают соответственно два атома кислорода, серы и азота. Если в гетероцикле два и более разных гетероатомов, то они перечисляются по старшинству кислород раньше серы, а сера раньше азота, и их нумеруют в следующем порядке: $O$, $S$, $N$.
При наличии в гетероцикле одного атома кислорода и одного атома азота используют префикс — оксаза-, а при наличии одного атома серы и одного атома азота — тиаза-. При одновременном пребывании в цикле третичного атома азота и группы $NH$ цифрой 1 обозначают атом азота группы $NH$. В этом случае нумерацию проводят в следующем порядке: $O$, $S$, $NH$, $N$.
Гетероциклы, которые не содержат крайних связей, как правило, по химическим и физическим свойствам похожи на соответствующие циклические соединения.
Ароматиченость гетероциклов
Существует огромная группа гетероциклов, которые имеют сопряженную систему кратных связей. Такого рода гетероциклы напоминают по своей стойкостью и типами реакций бензол и его производные и называются ароматическими гетероциклическими соединениями.
Согласно правилу Хюккеля, циклическая система имеет ароматические свойства, если она:
- содержит $4n + 2$ обобщающих электронов;
- имеет непрерывную цепь сопряжения;
- является планарный.
Сравним два соединения — бензол и пиридин:
Рисунок 2.
Рисунок 3.
В молекуле бензола атомы углерода находятся в состоянии $sp2$ — гибридизации. Четвертый электрон каждого атома С является не гибридизующимся. При этом образуется секстет электронов, обобщенных всеми атомами цикла (ароматический секстет).
Облака негибридизованих $pi$-электронов, имеющих форму объемных восьмерок, перекрываясь друг с другом, образуют единое $pi$-электронное облако:
Рисунок 4.
Аналогично можно объяснить ароматический характер пиридина. Только в образовании электронного секстета в природе участвуют 5$pi$-электронов от атомов углерода и один электрон от азота:
Рисунок 5.В атоме азота сохраняется неразделенная пара электронов. Эта пара электронов не входит в ароматический секстет; система планарная; соответствует правилу Хюккеля: $4n + 2$.
Электронное строение пятичленных гетероциклов
Рассмотрим электронное строение пятичленного гетероцикла — пиррола, образованного четырьмя атомами углерода и атомом азота, и содержит два двойных связи:
Рисунок 6.
В молекуле пиррола также образуется ароматический секстет за счет четырех $pi$-электронов атомов углерода и двух неразделенных р-электронов атома азота. Таким образом в ядре образуется общая система секстета электронов и ядро имеет ароматические свойства.
Выполняется первое правило ароматичности: содержится $4n + 2 = 4cdot1 + 2 = 6$ обобщенных электронов. Выполняется и второе условие ароматичности — сохраняется непрерывная цепь сопряжения, в которую входит неразделенная пара электронов атома азота. Все атомы лежат в одной плоскости, система планарная.
Таким образом, в пятичленных гетероциклах 6 электронов делокализованных между 5-ю атомами, образующими данный цикл.
Рисунок 7.
Из пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом важнейшее значение имеют: фуран, тиофен и пиррол.
Для фурана, тиофена, пиррола и их производных типичны реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование и др. Такая особенность свойств этих гетероциклических соединений связана с их электронным строением.
В циклах этих веществ содержатся как атомы углерода, так и гетероатомы. Углеродные атомы и гетероатомы соединены с соседними атомами углерода $sigma$-связями.
Другие ароматические гетероциклические соединения
Поскольку в полициклических соединениях на гетероатомы могут быть заменены атомы углерода разных циклов и в самых различных комбинациях, число возможных ароматических гетероциклических соединений исключительно велико:
Рисунок 8.
Помимо гетероциклических систем, которые содержат в каждом кольце по шесть $pi$-электронов, известны многочисленные примеры ароматических ($4n+2$) p-элеткронных гетероциклических соединений, в которых $n >1$. Известны гетероциклические аналоги ароматических аннуленов. В качестве примеров можно привести окса-[17]-аннулен, аза-[17]-аннулен, аза-[18]-аннулен, изоэлектронные ароматическому [18.]-аннулену:
Рисунок 9.
Рисунок 10.
Другим наглядным примером ароматического гетероаннулена является мостиковый гомохинолин, изоэлектронный 1,6-метано [10]-аннулену, содержащий 10 p-электронов:
Рисунок 11.