Изоцианаты

Изоцианаты: основные виды, химические свойства, реакции

Изоцианаты

Изначально, производство полиуретанов являлось чисто прикладной сферой химической промышленности. Впервые, более научный подход был применен в работах Отто Байера, однако, до сих пор, многое в химической технологии производства полиуретанов остается невыясненным.

Исследование электронной структуры изоцианатных групп показывает следующее:

Электронная плотность на углеродном атоме несколько меньше, чем на атоме азота и много меньше, чем на атоме кислорода, поэтому все основные химические реакции изоцианатной группы происходят за счет формирования двойной связи С=N. Нуклеофильный центр, содержащий активный атом водорода атакует электрофильный атом углерода, а сам атом водорода присоединяется к азоту:

Также известно, что наличие доноров электронной плотности в составе молекулы изоцианата увеличивают реакционную способность данного соединения, поэтому алифатические радикалы при изоцианатной группе делают молекулу менее активной, относительно ароматических изоцианатных соединений. Химическая активность падает также при наличии стерического фактора – явления, при котором присутствие в молекуле больших групп вблизи реагирующих атомов может препятствовать сближению этих атомов и способствовать замедлению реакции.

Существует пять основных химических реакций с участием изоцианатов при производстве полиуретанов.

  • Изоцианат + спирт (полиол)

Результатом реакции является образование непосредственно полиуретана.

Приводит к образованию полимочевины.

Приводит к образованию полимочевины и углекислого газа, который является главным вспенивающим агентом в производстве пенополиуретанов.

  • Изоцианат + полиуретан / полимочевина

Приводит к образованию аллофанатных и биуретных соединений.

Рассмотрим приведенные реакции более подробно.

Взаимодействие со спиртами

Реакция полимеризации (1) между спиртом и изоцианатом экзотермическая, в процессе выделяется примерно 24 ккал/моль тепловой энергии.

Средняя реакционная способность изоцианата по отношению к спиртам требует применения таких катализаторов, как щелочи, третичные амины, металлоорганические соединения и некоторые другие. Реакционная способность сильно зависит от структуры реагентов.

Так, присутствие вторичных и третичных гидроксильных групп, близко расположенных к метильным группам, снижает скорость реакции из-за возникновения стерического эффекта.

Основность аминов имеет сильный каталитический эффект на реакции изоцианатов. Гидроксилированные соединения с третичными аминогруппами (например триэтаноламин) – типичный катализатор для данных химических реакций.

Взаимодействие с аминами

Реакция (2) между изоцианатом и аминами характеризуется высокой скоростью протекания и не требует присутствия катализатора. Алифатические амины быстрее вступают в химическое взаимодействие, чем ароматические до тех пор, пока пространственный стерический эффект не замедляет его.

Касательно ароматических аминов, их реакционная способность тем ниже, чем большей электроотрицательностью характеризуются заместители у бензольного кольца. Помимо электронных эффектов, для данной реакции, также важен пространственный стерический фактор.

Заместители, находящиеся в орто- положении при бензольном кольце, сильно снижают реакционную способность всего соединения.

Высокоактивные алифатические амины используются в качестве компонентов, позволяющих увеличить длину макромолекулы, при полимеризации полимочевин.

Чаще всего это применяется при производстве полиуретанов литьем под давлением, а также напыляемых покрытий.

Менее активные ароматические амины, например метилен-бис-орто-хлоранилин используются также в качестве удлинителей цепи, но при производстве литьем эластомерных полиуретановых композиций.

Взаимодействие с водой

Взаимодействие изоцианатов с водой сопровождается вспениванием реакционной смеси. Это происходит из-за выделения углекислого газа, как одного из побочных продуктов реакции.

Данная химическая реакция играет важную роль в технологии производства полиуретановых пен. Процесс происходит с выделением тепла (примерно 47 ккалл/моль).

Реакционная способность изоцианатов к воде гораздо ниже, чем к аминам и сравнима с активностью по отношению к спиртам.

На первой стадии процесса образуется нестойкая карбаминовая кислота, которая самопроизвольно разлагается на углекислый газ и соответствующий амин. Затем, амин реагирует с изоцианатом, что приводит к образованию мочевины

Схема реакции:

Взаимодействие с полимочевиной/полиуретаном

Атом водорода, который содержится в уретановой группе способен реагировать с азотосодержащей функциональной группой –NCO, с образованием аллофанатных и биуретных соединений, которые выступает в роди дополнительных агентов отверждения (сшивки) полиуретановых композиций.

Такие реакции обратимы и в отсутствии специального катализатора характеризуются очень малыми скоростями конверсии.

Образование аллофанатных и биуретных соединений протекают при повышенных температурах и чаще всего встречаются в процессе термической стабилизации полученных полиуретанов (22 часа при 70 оС ).

Взаимодействие с кислотами

Помимо пяти основных реакции, описанных выше, изоцианаты также способны взаимодействовать с карбоновыми и некоторыми другими кислотами. Реакция с карбоновыми кислотами также сопровождается образованием пены, вследствие выделения углекислого или угарного газов.

Схема реакции:

Реакции автоприсоединения

Молекулы изоцианатов также могут взаимодействовать друг с другом, образуя димеры, тримеры, полимеры, карбодиимины и уретонимины.

Димеризация изоцианатов проходит при пониженных температурах, вследствие отсутствия термической стабильности у полученных димеров. Пониженные температуры требуют использования более реакционноспособных соединений, поэтому реакции димеризации чаще проводят с использованием ароматических аминов, а не алифатических.

Реакция тримеризации изоцианатов имеет огромное коммерческое значение. В сочетании с сырым MDI (метил дифенил изоцианат) образуются полиизоцианураты, широко применяемые при производстве жестких полиуретановых пен.

Карбодиимины, в присутствии избытка диизоцианата, превращаются в уретонимины, также нашедшие важное производственное значение для модификации свойств чистого MDI.

Реакционная способность изоцианатов

Функциональная изоцианатная группа -NCO характеризуется различными значениями химической активности – относительного коэффициента скорости – которые зависят от структуры молекулы, в которую входит данная функциональная группа.

Для сравнения ниже приведены относительные коэффициенты для различных соединений.

Влияние пространственной и химической структуры на реакционную способность.

Структура изоцианата имеет решающее влияние на реакционную способность функциональной группы –NCO.

Например, реакционная способность изоцианата возрастает, когда заместители подобраны таким образом, что уменьшают электронную плотность у атома углерода, увеличивая тем самым его положительный заряд.

Таким образом объясняется большая реакционная способность ароматических изоцианатов с электроотрицательными заместителями, относительно алифатических изоцианатов.

Помимо электронных эффектов, важную роль играет пространственная структура молекулы изоцианата. Наличие масштабны, разветвленных заместителей вызывает стерический эффект в реакционной среде, мешающий нормальному протеканию химической реакции. Наличие такого пространственного эффекта следует учитывать при выборе каталитических комплексов.

Реакционная способность диизоцианатов

Реакции диизоцианатов усторены сложнее, чем реакции (моно) изоцианатов описанных ранее.

При вступлении первой диизоцианатной функциональной группы –NCO в реакцию, активность процесса характеризуется примерно такими же величинами, как для моноизоцианата, но наличие второго заместителя у, например, бензольного кольца ароматического изоцианата влияет на дальнейшее течение процесса. Также, большое значение имеет расположение двух заместителей друг относительно друга.

Рассмотрим пример в цифрах.

Допустим, для 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) при комнатной температуре, активность функциональной –NCO группы в пара- положении равняется 100 условным единицам, тогда функциональная группа –NCO, находящаяся в орто- положении будет иметь значение активности, равное всего 12 условным единицам.

Для 2,6-ТДИ значение активностей будет равняться 56ти и 17ти условным единицам соответственно. Однако, если поднять температуру в системе до уровня 100 оС, стерический фактор начнет оказывать значительное влияние на химический процесс и реакционная способность обеих групп выровняется.

Перечисленные эффекты меньше выражены для алифатических диизоцианатов. Однако, химические и пространственные факторы следует тщательно учитывать при выборе как алифатических, так и ароматических диизоцианатов, входящих в состав полиуретановых систем.

Изоцианаты

Изоцианаты

    Введение

  • 1 Свойства
  • 2 Синтез
  • 3 Применение
  • Литература
    Примечания

Изоцианаты — органические соединения, содержащие функциональную группу —N=C=O[1].

1. Свойства

Изоцианаты являются активными электрофилами. При взаимодействии с первичными и вторичными аминами образуют замещённые мочевины, со спиртами — карбаматы (уретаны), гидролизуются водой до аминов и углекислоты.

Восстановление изоцианатов алюмогидридом лития ведёт к метиламинам:

RNCO + [H] RNHCH3

1,2-циклоприсоединение изоцианатов к алкенам используется для синтеза напряжённых N-замещённых бета-лактамов, являющихся, в частности, структурным фрагментом антибиотиков пенициллинового ряда.

Для получения незамещённых лактамов применяется N-хлорсульфонилизоцианат, способный присоединяться даже к простейшим незамещённым алкенам и лёгкости удаления хлорсульфонильной группы.

В реакции с 1,3-диенами N-хлорсульфонилизоцианат способен образовывать и продукты 1,4-циклоприсоединения.

Изоцианаты способны к димеризации с образованием уретдионов (1,2-азетидин-2,4-дионов), реакция катализируется триалкилфосфинами и, с меньшей эффективностью, третичными аминами (например, пиридином). Реакция обратима, при нагреве уретдионы разлагаются с образованием исходных изоцианатов:

Изоцианаты также могут тримеризоваться с образованием три-N-замещенных циануровых кислот? 'nfэта кция катализируется слабыми основаниями (ацетатом калия, триэтиламином и т.п.).

Взаимодействие иминофосфоранов с изоцианатами по типу реакции Виттига является одним из методов синтеза карбодиимидов:

R-N=PPh3 + R'-NCO R'-N=C=N-R + Ph3P=O

2. Синтез

Наиболее распространённый метод синтеза изоцианатов — реакция аминов с фосгеном (фосгенирование аминов), реакция идёт в среде инертного растворителя через промежуточное образование карбамоилхлоридов:

RNH2 + COCl2 RNHCOCl + HClRNHCOCl RNCO + HCl

Этот метод является и основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае синтеза промышленно важных диизоцианатов, использующихся в производстве полиуретанов (толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат) фосгенирование ведут в две стадии:

  1. Синтез моноизоцианата фосгенированием диамина при относительно низкой температуре (холодное фосгенирование):H2N-R-NH2 + COCl2 OCN-R-NH2•HCl
  2. Синтез диизоцианата фосгенированием гидрохлорида аминоизоцианата при относительно высокой температуре (горячее фосгенирование):OCN-R-NH2•HCl + COCl2 OCN-R-NCO + 2HCl

Другой метод синтеза изоцианатов, использующийся в промышленности — термическое разложение карбаматов:

R'NHCOOR R'NCO + ROH

Карбаматы, в свою очередь, могут быть получены реакцией соответствующего амина с мочевиной и спиртом:

R'NH2 + NH2CONH2 + ROH R'NHCOOR + 2NH3

Такой «бесфосгенный» метод в промышленности используется для синтеза алифатических изоцианатов, в частности, гексаметилендиизоцианата.

В лабораторной практике вместо газообразного и опасного в обращении фосгена может быть использован оксалилхлорид: он реагирует с аминами и амидами с образованием соответствующих изоцианатов, отщепляя окись углерода:

RNH2 + (COCl)2 RNCO + CO + 2 HCl

Таким образом могут быть синтезированы как ацилизоцианаты[2], так и сульфонилизоцианаты.

Изоцианаты, гидролизующиеся in situ до аминов, также образуются в качестве промежуточных продуктов в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена и могут быть выделены при проведении реакции в инертных растворителях:

RCONH2 + Hal2 RCONHHal RCNO + HHal (Реакция Гофмана)RCOCl + NaN3 RCN3 RCNO + N2 (Реакция Курциуса)RCONHOR' + OH− R'CNO + RCOO− (Реакция Лоссена)

Изоцианиты также могут быть синтезированы присоединением изоциановой кислоты к алкенам, легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи, например, виниловые эфиры:

RO-CH=CH2 + HNCO RO-CH(CH3)-N=C=O

Аналогично с изоциановой кислотой реагируют и стирол и его гомологи, изопрен и другие алкены, проведение реакции с неактивированными электрондонорными заместителями алкенами идет в более жестких условиях и под действием катализаторов (эфират трифторида бора, p-толуолсульфокислота)[3].

Изонитрилы окисляются до изоцианатов под действием разнообразных окислителей — диметилсульфоксида[4], оксида ртути(II) и т.д.:

R—N≡C + [O] RN=C=О

3. Применение

Основное промышленное применение изоцианатов — использование их в сочетании с многоатомными спиртами для дальнейшего синтеза полиуретанов. Метилизоцианат используется в синтезе пестицидов.

4,4-Метилендифенилдиизоцианат (MDI)

Объем мирового рынка изоцианатов в 2000 году составлял 4,4 миллиона тонн, из которых 61,3 % приходилось на MDI, 34,1 % на толуилендиизоцианат (TDI), 3,4 % на гескаметилендиизоцианат (HDI) и 1,2 % на IPDI.

Литература

  • Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса/. Том 3. Азотсодержащие соединения. «Химия», М. 1982.

Примечания

    1. isocyanates // IUPAC Gold Book — goldbook.iupac.org/I03269.html
  • John Speziale, Lowell R. Smith. α-Chloroacetyl isocyanate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.204 (1973); Vol. 46, p.16 (1966). — orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv5p0204
  • Katritzky Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with two attached heteroatoms with at least one carbon-to-heteroatom multiple link. — Elsevier. — ISBN 9780080423265 (pp. 985—986)
  • Martin, D.; A. Weise (1967-02-01). «Acid‐Catalysed Oxidation of Isocyanides with Dimethyl Sulfoxide — onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.196701682/abstract». Angewandte Chemie International Edition in English6 (2): 168-169. DOI:10.1002/anie.196701682 — dx.doi.org/10.1002/anie.196701682. ISSN 1521-3773 — worldcat.org/issn/1521-3773. Проверено 2011-05-19.

скачать
Данный реферат составлен на основе статьи из русской Википедии. Синхронизация выполнена 13.07.11 23:30:56
Категории: Изоцианаты, Терминология IUPAC.
Текст доступен по лицензии Creative Commons Attribution-ShareA.

Поделиться:
Нет комментариев

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

×
Рекомендуем посмотреть