Каталитический реформинг

1.1 Каталитический риформинг: назначение, сырье, продукты процесса

Назначение — получение высокооктанового компонента автомобильных бензинов, ароматизированного концентрата для производства индивидуальных ароматических углеводородов и технического водорода в результате каталитических превращений бензиновых фракций.

Сырье. В качестве сырья риформинга обычно используются прямогонные бензиновые фракции. Также в качестве сырья могут использоваться бензины вторичных процессов — гидрокрекинга, термического крекинга и т.д., при условии их специальной подготовки.

При получении высокооктанового компонента автомобильного бензина используются широкие фракции, выкипающие в пределах от 60-90°С до 180°С; при получении бензола, толуола, ксилолов — узкие фракции, выкипающие соответственно в интервалах 62-85°С, 85-105°С, 105-140°С.

Для предотвращения дезактивации катализатора в сырье ограничивается содержание серы (не более 0,00005ч0,0010% в зависимости от типа катализатора) и азота (не более 0,0001%).

Продукция:

· Углеводородный газ — содержит в основном метан и этан, служит топливом нефтезаводских печей;

· Головка стабилизации (углеводороды С3-С4 и С3-С5) — применяется как бытовой газ или сырье газофракционирующих установок;

· Катализат — используется в качестве компонента автомобильных бензинов или сырья блоков экстракции ароматических углеводородов. В таблице 1.1 приводится характеристика катализатов, полученных риформированием фракций 62-105°С (I), 62-140°С (II), 85-180°С (III) в жестком режиме:

«right»>Таблица 1.1

Характеристика катализатов, полученных риформированием фракций

· Водородсодержащий газ — содержит 75-90 % (об.) водорода, используется в процессах гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации, гидродеалкилирования.

Катализаторы. Катализаторы риформинга относятся к классу металлических катализаторов, приготовленных нанесением небольшого количества металла на огнеупорный носитель. На первом этапе развития процесса применялись монометаллические катализаторы — алюмоплатиновые.

Современные катализаторы — полиметаллические, представляют собой оксид алюминия, промотированный хлором, с равномерно распределенными по всему объему платиной и металлическими промоторами (рений, кадмий и/или др.).

На отечественных установках риформинга применяются, как отечественные катализаторы: типа KP, ПР, REF, РБ, так и зарубежные типа R (выпускается фирмой ЮОП, США) и типа RG (производится французской фирмой Прокатализ). Для обеспечения долговременного цикла работы эти катализаторы требуют тщательной подготовки сырья.

Технологическая схема

Установки каталитического риформинга подразделяются по способу осуществления окислительной регенерации катализатора на:

· Установки со стационарным слоем, где регенерация проводится 1-2 раза в год и связана с остановкой производства;

· Установки с движущимся слоем катализатора, где регенерация проводится в специальном аппарате.

Большинство российских установок относится к первой группе.

Технологический режим

Режим установок каталитического риформинга зависит от типа катализатора, назначения установки, типа сырья. В таблице 1.2. приводятся эксплуатационные показатели установок каталитического риформинга, со стационарной регенерацией катализатора, вырабатывающих компонент высокооктанового бензина.

«right»>Таблица 1.2

Эксплуатационные показатели установок каталитического риформинга, со стационарной регенерацией катализатора, вырабатывающих компонент высокооктанового бензина

Материальный баланс

В России и других странах бывшего СССР эксплуатируются установки каталитического риформинга со стационарным и движущимся слоем катализатора по лицензии ЮОП), установки дуалформинга, установки каталитического риформинга, скомбинированные с блоками выделения ароматических углеводородов. Ниже представлен материальный баланс установок каталитического риформинга (таблице 1.3) и расходные показатели на 1 т. сырья (таблица 1.4).

«right»>Таблица 1.3

Материальный баланс установок каталитического риформинга, работающих с применением монометаллического (I) и полиметаллического (II) катализаторов

«right»>Таблица 1.4

Расходные показатели (на 1 т сырья)

Автоматизация процесса обезвоживания карналлита в хлораторе

Хлорирование — процесс взаимодействия хлора с окислами элементов или их соединениями, с получением хлоридов или оксихлоридов. Хлоратор — это аппарат для получения безводного карналлита в расплавленном состоянии…

Важнейшие химические процессы переработки нефтяного сырья

2.2.1 Риформинг и гидроочистка нефти

Все химические процессы переработки нефти различны, сначала можно рассмотреть Риформинг и гидроочистку нефти: Риформинг — это процесс преобразования линейных и нециклических углеводородов в бензолоподобные ароматические молекулы…

Каталитический крекинг нефтяных фракций

1.2 Сырье и целевые продукты процесса каталитического крекинга

Основным сырьем современных промышленных установок каталитического крекинга являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти…

Крекинг нефти и газовой фракции

3. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Каталитический крекинг — термокаталитическая переработка нефтяных фракций с целью получения высокооктанового бензина и непредельных жирных газов. Катализ (это термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусом в 1855 г…

Проект участка синтеза высших жирных кислот производительностью 20 т/сут.

1.2.1 Стандарты и технические условия на сырьё, промежуточные продукты, материалы и готовую продукцию

Характеристика сырья Сырьём для получения ВЖК, предусмотренного нами в данном проекте, является парафин. Парафины — это предельные углеводороды алканового (алифатического или жирного) ряда, имеющие формулу СnН2n+2, вне зависимости от их места…

Производство азотной кислоты

1.3.5 Побочные продукты

«Хвостовые» газы В их состав входит оксид углерода (угарный газ) — бесцветный горючий газ без запаха, легче воздуха (уд. вес 0,967 кг/м3). В смеси с воздухом и кислородом образует взрывоопасную смесь: в смеси с воздухом предел взрываемости от 12,5% до 74%…

Разработка установки получения технического углерода полуактивных марок производительностью 22250 кг/ч по сырью

1.2 Качество сырья, вспомогательных материалов и готовой продукции. ГОСТы и ТУ на сырьё и продукты

Качество сырья, вспомогательных материалов и готовой продукции. ГОСТы и ТУ на сырьё и продукты представлены в таблице 1…

Разработка установки получения технического углерода полуактивных марок производительностью 22250 кг/ч по сырью

Таблица 1- Качество сырья, вспомогательных материалов и готовой продукции. ГОСТы и ТУ на сырьё и продукты

№ п/п Наименование сырья, материалов, реагентов, полуфабрикатов, изготовляемой продукции № ГОСТ, ОСТ, ТУ, СТП Показатели качества, обязательные для проверки Норма по ГОСТ, ОСТ, ТУ, СТП Назначение материалов…

Расчет шихты, материального и теплового балансов доменной плавки

1.2 Продукты доменной плавки

чугун доменный плавка кокс Основным продуктом доменной плавки является чугун. Расплавленный чугун через одну-две лётки по 10-18 раз в сутки выпускают из доменной печи. В ковшах-чугуновозах ёмкостью, 80…100 т, везут его по железнодорожным путям…

Система добычи, подготовки и обогащения сырья черной и цветной металлургии

2.4 Продукты металлургического производства

Кроме товарной продукции, получающейся при переработке руд цветных металлов, на предприятиях цветной металлургии получают многочисленные отходы и полупродукты металлургического производства. К ним относятся шлаки, пыли, газы…

Технология переработки нефти

f3. НАЗНАЧЕНИЕ УСТАНОВОК АВТ, ИХ ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА, СЫРЬЕ И ПОЛУЧАЕМАЯ ПРОДУКЦИЯ

Технологические установки переработки нефти предназначены для разделения нефти на фракции и последующей переработки или использования их как компоненты товарных нефтепродуктов. Они являются основой всех НПЗ…

Технология переработки нефти

4. НАЗНАЧЕНИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ, КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА И ИЗОМЕРИЗАЦИИ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ, СЫРЬЕ И ПОЛУЧАЕМАЯ ПРОДУКЦИЯ, ОСНОВНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ

При термическом и каталитическом крекинге происходит перераспределение водорода, содержавшегося в сырье, между продуктами крекинга. Чем тяжелее фракционный состав сырья и чем больше в нем содержится асфальто-смолистых веществ…

Туймазинское месторождение

2.4 Каталитический риформинг

Каталитический риформинг — это процесс обогащения бензиновых фракций нефти ароматическими и другими циклическими углеводородами. Ароматическими углеводородами (аренами) называются вещества…

Установка замедленного коксования

I. Сырье процесса. Требования к сырью

Сырьем установок коксования являются остатки перегонки нефти -мазуты, гудроны; производства масел — асфальты, экстракты; термокаталитических процессов — крекинг — остатки, тяжелая смола пиролиза, тяжелый газойль каталитического крекинга и др…

Экстрактивные вещества древесной зелени хвойных пород и использование их для получения эфирных масел и препаратов на их основе

f2. Продукты из древесной зелени

Каталитический Риформинг

Каталитический риформинг является одним из важнейших процессов современной нефтепереработки и преследует две основные цели:

• Производство высокоооктановых компонентов бензина
• Получение легких ароматических углеводородов (в основном бензолов, толуолов и ксилолов)

Кроме этого, при каталитическом риформинге также образуется весьма полезный водородсодержащий газ, который используется для гидроочистки, гидрокрекинга и других гидрогенизационных процессов.

Предпосылки развития процесса

Предпосылки разработки и совершенствования процесса каталитического риформинга обусловлены следующими причинами:

• Погоня за повышением октанового числа бензинов, начавшаяся еще в 50-е года прошлого столетия
• Тенденция отказа от использования экологически вредных добавок, повышающих ОЧ (таких как тетраэтилсвинец)
• Рост спроса на ароматические углеводороды

Сырье

Основным сырьем каталитического риформинга являются следующие продукты первичной и вторичной переработки нефти:

• Прямогонная нафта (лигроиновая фракция) — основное сырье
• Дистилляты вторичного происхождения (бензины термического крекинга, гидрокрекинга и коксования)

Ниже приведено типичное изменение состава лигроиновой фракции в процессе каталитического риформинга:

Химизм процесса

В процессе каталитического крекинга происходит несколько типов химических реакций.

Одни из них полезные:

1. Парафины → изопрафины (реакция изомеризации)
2. Парафины → нафтены (реакция циклизации)
3. Нафтены → ароматика (реакция дегидрирования)

Другие — побочные:

1. Парафины и нафтены → углеводородные газы (крекинг)
2. Нафтены и ароматические углеводороды → углеводородные газы (деалкилирование)

Катализатор

В качестве катализатора в процессе каталитического риформинга используется платина (Pt), которую равномерно распределяют на матрице из оксида алюминия (Al2O3), промотированном хлором (иногда фтором), для усиления и регулирования кислотной функции. Платина катализирует процессы гидрирования-дегидрирования, а галоидированный оксид алюминия — реакции изомеризации, циклизации и крекинга.

Технологический процесс

Непосредственно процессу риформинга предшествует предварительная гидроочистка сырья. Она необходима для удаления примесей соединений серы, азота, кислорода, хлора и др., пагубно действующих на катализатор.

Наиболее распространенным способом приведения поступающего сырья в контакт с катализатором является процесс с неподвижным слоем катализатора, при котором углеводороды просачиваются сквозь слой катализатора, находящийся в реакторе.

Стандартная установка риформинга состоит из трех последовательно соединенных реакторов. Условия в этих реакторах несколько различаются, для наиболее эфективного протекания всех типов реакций. Давления в реакторах — 14 — 35 атм, температура — 480 — 520 °С. Варьируется также время время проведения реакции в каждом реакторе.

Сжатое и нагретое в специальной печи сырье в смеси с рециркулирующим водородсодержащим газом подается в первый реактор, просачивается сквозь слой катализатора и направляется опять же через печь во второй реактор.

Аналогичная процедура повторяется для второго и третьего реактора. Далее продукт попадает в холодильник, и большая его часть сжижается.

При этом отделяется богатый водородом газ, который частично направляется на рециркуляцию, а частично — на установку газофракционирования.

Постоянное высокое содержание водорода необходимо для того, чтобы атомы углерода не осаждались на катализаторе, а реагировали с водородом с образованием углеводородных газов.

После этого продукт попадает на колонну стабилизации (по сути дебутанизатор), где нижняя фракция, риформат (иногда называемый «катализат»), отделяется от углеводородных газов до бутана, которые в свою очередь также направляются на установку газофракционирования насыщенных газов.

При производстве ароматических углеводородов, в установку каталитического риформинга входит также блок экстракции ароматических углеводородов и блок четкой ректификации для фракционирования ароматического экстракта.

Регенерация катализатора

Естественно, что со временем активность катализатора снижается, что в свою очередь негативно сказывается на октановом числе образующегося риформата и его выходе.

Регенерацию катализатора проводят с помощью подачи горячего воздуха, который реагирует с углеродом, осаждающегося на поверхности катализатора, и превращает его в CO и CO2.

В зависимости от способа проведения регенерации катализатора установки каталитического риформинга подразделяются на три типа:

• Полурегенеративные (переодические) — цикл составляет 1 — 3 года
• Циклические — цикл 5 — 40 суток, до 600 регенераций
• Непрерывной регенерации — до 500 регенераций

Выходы

Каталитический риформинг

каталитический риформинг химия, каталитический риформинг
Риформинг — это промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высококачественных бензинов и ароматических углеводородов.

• 1 Историческая справка
• 2 Реакции риформинга
  • 2.1 Целевые реакции
  • 2.2 Побочные реакции
• 3 Каталитический риформинг
• 4 Базовые процессы риформинга
  • 4.1 Процесс со стационарным слоем катализатора
• 5 Основные факторы процесса риформинга
  • 5.1 Качество сырья
  • 5.2 Температура окончания кипения сырья
  • 5.3 Давление
• 6 Промышленные процессы каталитического риформинга
  • 6.1 США и Европа
  • 6.2 СССР и Россия
  • 6.3 Возникающие проблемы в процессе риформинга прямогонного бензина
• 7 Примечания
• 8 См. также
• 9 Ссылки

Историческая справка

Дегидрирование шестичленных нафтенов с образованием ароматических соединений в присутствии никеля и металлов платиновой группы при 300 °С было открыто Н.Д. Зелинским в 1911 году. В 1936 году Б.Л. Молдавский и Н.Д. Камушер на катализаторе Cr2O3 при 470 °С и Б.А. Казанский и А.Ф. Платэ на катализаторе Pt/C при 310 °С открыли ароматизацию алканов.

Первый промышленный процесс был осуществлен на катализаторе Cr2O3/Al2O3 в 1939 году. Новое поколение катализаторов было предложено фирмой UOP в 1949 году под руководством В.П. Хэнзела. Этот вариант риформинга, протекающий при 450 °С и 5-6 МПа на катализаторах Pt/Al2O3 или Pt/алюмосиликат, получил название платформинга.

Технологически процесс осуществлялся в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Платформинг позволял получать бензин с октановым числом до 100 пунктов. В 1969 году компании Chevron был выдан первый патент на биметаллический катализатор риформинга.

В качестве второго металла используют добавки рения, олова и иридия, что позволяет значительно увеличить стабильность катализатора и соответственно понизить рабочее давление в реакторе. В 1971 году фирмой UOP было предложено новое техническое решение и создана первая установка риформинга с непрерывной регенерацией катализатора.

В этом случае удается еще понизить рабочее давление в реакторе, а также снизить затраты водорода на процесс. В настоящее время в мире используются установки как с неподвижным слоем катализатора, так и с непрерывной регенерацией.

Целевые реакции

Дегидрирование нафтеновых углеводородов в ароматические:

С6H12 → C6H6 + 3H2 + 221 кДж/моль

Изомеризация пятичленных циклоалканов в производные циклогексана:

С5H9-СН3 → C6H12 — 15,9 кДж/моль

Изомеризация н-алканов в изоалканы:

н-С6H14 → изо-C6H14 — 5,8 кДж/моль

Дегидроциклизация алканов в ароматические углеводороды (ароматизация):

С6H14 → C6H6 + 4H2 + 265 кДж/моль

Побочные реакции

Дегидрирование алканов в олефины:

С6H14 → C6H12 + H2 + 130 кДж/моль

Гидрокрекинг алканов:

н-С9H20 + H2 → изо-C4H10 + изо-С5H12

Основными целями риформинга являются:

• повышение октанового числа бензинов с целью получения неэтилированного высокооктанового бензина
• получение ароматических углеводородов (аренов)
• получение ВСГ для процессов гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и т. д.

Октановые числа ароматических углеводородов:

Процессы каталитического риформинга осуществляются в присутствии бифункциональных катализаторов — платины, чистой или с добавками рения, иридия, галлия, германия, олова, нанесенной на активный оксид алюминия с добавкой хлора.

Платина выполняет гидрирующие-дегидрирующие функции, она тонко диспергированна на поверхности носителя, другие металлы поддерживают дисперсное состояние платины.

Следует отметить, что большое содержание ароматических углеводородов в бензине плохо сказывается на эксплуатационных и экологических показателях топлива. Повышается нагарообразование и выбросы канцерогенных веществ. Особенно это касается бензола, при сгорании которого образуется бензпирен — сильнейший канцероген. Для нефтехимий риформинг — один из главных процессов. Сырьём для полистирола является стирол продукт риформинга.

Базовые процессы риформинга

В настоящее время в мировой промышленности используются процессы риформинга со стационарным слоем катализатора и непрерывной регенерацией катализатора.

Процесс со стационарным слоем катализатора

На установках риформинга со стационарным слоем катализатора гидроочищенное сырье подвергают предварительной стабилизации и ректификации в специальной колонне.

Фракция 80-180°С в смеси с рециркулирующим водородсодержащим газом поступает последовательно в три (иногда четыре) стальных реактора. Между реакторами смесь подогревается, поскольку дегидрирование, протекающее в первых реакторах, сильно эндотермический процесс. Каждый реактор работает в режиме, близком к адиабатическому.

Катализатор распределяют по реакторам неравномерно, в первом — наименьшее количество, в последнем — наибольшее. Жидкие продукты стабилизируют в специальной колонне, газообразные попадают в компрессор для циркуляции водородсодержащего газа.

Типичные условия процесса: 490-530°С, 2-3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5-2,5 ч-1, водород:сырье = 5-10:1.

Качество сырья

Ввиду того, что основной реакцией образования ароматических соединений является дегидрирование нафтенов, эффективность риформинга будет тем выше, чем выше содержание нафтенов в сырье. Выход риформатов из бензиновых фракций, богатых нафтенами, на 3,5-5%, а иногда на 10-12% больше, чем из парафинистого сырья при выработке катализата с одинаковым октановым числом.

В сырье риформинга нежелательно присутствие алифатических непредельных соединений, поскольку при этом водород нерационально расходуется на их гидрирование. Поэтому риформингу подвергают бензиновые фракции прямогонного происхождения.

Риформинг бензинов вторичного происхождения (например, термического крекинга) возможен только в смеси с прямогонным сырьем после глубокой гидроочистки.

Фракционный состав сырья определяется назначением процесса. При получении катализатов с целью производства высокооктановых бензинов оптимальным сырьем является фракция, выкипающая в пределах 85-180°C.

Применение сырья с температурой начала кипения ниже 85°C нецелесообразно, так как это влечет повышенное газообразование за счет гидрокрекинга, при этом прироста эффективности ароматизации наблюдаться не будет в виду того, что углеводороды С6 ароматизуются наиболее трудно.

Кроме того, использование такого сырья приведет к непроизводительной загрузке реактора балластными фракциями. Наличие в сырье фракций, выкипающих выше 180°C, нежелательно по причине интенсификации коксообразования, влекущего дезактивацию катализатора.

При получении индивидуальных бензола и толуола сырьем служат узкие бензиновые фракции, выкипающие в пределах 62-85°C и 85-105°C, соответственно. Бензол образуется из циклогексана, метилциклопентана и н-гексана, толуол — из метилциклогексана, диметилциклопентана и н-гептана.

Сырье не должно содержать компонентов, влекущих дезактивацию катализатора.

Максимально допустимое содержание металлорганических микропримесей (мышьяк, свинец, медь) в гидроочищенном сырье риформинга составляет 0,0001 ppm, а в негидроочищенном пусковом сырье — 0,005 ppm.

Температура окончания кипения сырья

Температура окончания кипения сырья может в некоторой степени варьироваться и определяется целями риформинга. Поскольку температура конца кипения риформата, как правило, на 8-10°С выше, чем у сырья, температура окончания кипения сырья риформинга не должна превышать 200°С для удовлетворения паспортных данных на бензин.

Давление

Снижение давления в реакторах влечет повышение степени ароматизации парафинового сырья и снижение вклада реакций гидрокрекинга, поэтому процесс риформинга развивается в направлении понижения рабочего давления.

Увеличение выхода ароматических углеводородов в свою очередь приводит к росту октанового числа катализата и выхода водорода.

Снижение давления с 3 до 1 МПа ведет к росту выходов ароматики и водорода соответственно в 2-2,3 и 3 раза.

Тем не менее снижение давления ограничено требованиями стабильности работы катализатора. При снижении давления скорость дезактивации катализатора существенно возрастает.

Прогресс в создании катализаторов риформинга и модифицировании технологической схемы позволили снизить давление с 3,5-4,0 МПа для платинового катализатора до 1,2-1,6 для платино-рениевого катализатора, а затем, после создания в начале 1970-х варианта процесса с непрерывной регенерацией катализатора, и до 0,35-0,7 МПа.

США и Европа

Первая установка риформинга была пущена по лицензии фирмы UOP в 1949 г.

Это был «полурегенеративный риформинг», то есть каталитический риформинг на алюмоплатиновом катализаторе в реакторах со стационарным слоем и с периодической остановкой установки для регенерации катализатора.

Основными лицензиарами процесса риформинга в мире являются 9 фирм, причем лидерство принадлежит UOP, по лицензиям которой построено около 800 установок.

СССР и Россия

В СССР первая опытная установка риформинга была пущена в 1955 году на Краснодарском НПЗ. Следующим стал пуск установки на Уфимском НПЗ в 1959 году. В 1962 года на Новокуйбышевском, а затем и на Московском НПЗ были пущены промышленные установки типа 35-5 для получения риформата с ОЧММ = 75.

На установках 35-5 и 35-11/300, введенных в эксплуатацию до 1965 года, использовался отечественный алюмоплатиновый катализатор марки АП-56. Позже стали использовать катализатор АП-64 для получения риформата с ОЧММ = 78-80.

К концу 1980-х годов стали использовать платино-ренивые катализаторы марок КР (КР-102, КР-102с, КР-104, КР-106, КР-108, КР-110) и РБ (РБ-1, РБ-11, РБ-22), что позволило понизить давление до 1,5-1,8 МПа. Разработкой процесса занимались институты «ВНИИНефтехим» и «Ленгипронефтехим».

Возникающие проблемы в процессе риформинга прямогонного бензина

Невозможность бесперебойного снабжения водородом механизмов гидрокрекинга, гидроочистки, изомеризации, а также поддержания точной температуры всех печей реактора установки – две основные проблемы риформинга, негативно сказывающиеся на качестве конечной продукции.

Решить их эффективно можно путем установки системы оптимизации печей. Такая система обеспечит точное реагирование температуры на выходе каждой печи.

Совместно с этой системой рекомендуется установка специальных контрольно-измерительных приборов, гарантирующих корректное измерение параметров, характеризующих работоспособность оборудования для приближающего отказа.

Среди российских производителей системы оптимизации печей и точных контрольно-измерительных приборов можно выделить компанию Метран и компанию Emerson.

Примечания

1. ↑ С. А. Ахметов Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива: Учебное пособие. — СПб.: Недра, 2007. — 312 с., смотреть страницу 230
2. ↑ Б.Лич.

   Катализ в промышленности. Том 1.. — Москва: Мир, 1986. — 324 с.

3. ↑ В.Е.Агабеков, В.К.Косяков. Нефть и газ. Технологии и продукты переработки. — Ростов н/Д: Феникс, 2014. — 458 с.

См. также

• Изомеризация
• Гидроочистка
• Гидрокрекинг
• Паровая конверсия

Ссылки

• Каталитический риформинг
• Каталитический риформинг. ТЕХНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ
• Описание и технологическая схема
• Установки каталитического риформинга. Описание. Виды.

каталитический риформинг, каталитический риформинг химия

Каталитический риформинг Информацию О

Каталитический риформинг

Каталитический риформинг
Каталитический риформинг Вы просматриваете субъект
Каталитический риформинг что, Каталитический риформинг кто, Каталитический риформинг описание

Каталитический риформинг — это прогрессивная технология с вековой историей

Полезные свойства нефти известны человечеству с незапамятных времен. Она используется для получения топлива и сырья для производства синтетических волокон и пластмасс. При этом человечество всегда стремилось максимизировать получаемую выгоду от переработки ископаемого топлива.

Одним из таких способов стал каталитический риформинг – процесс, давший начало высококачественным бензинам и ароматическим углеводородам.Данный способ переработки нефти был изобретен в далеком 1911 году, а начиная с 1939 года технология применяется в промышленном масштабе. С тех пор метод перегонки природного топлива постоянно совершенствовался.

На сегодняшний день он представляет собой один из самых сложных и эффективных способов получения бензина с высоким октановым числом.

Перегонка топлива

Каталитический риформинг – это процесс дегидрирования (отщепления молекулы водорода от органических соединений) шестичленных нафтенов в присутствии никеля и некоторых других металлов платиновой группы при высокой температуре, который ведет к образованию ароматических соединений. Иначе говоря, это процесс, который позволяет получать высокооктановый продукт – риформат – из низкокачественного сырья – прямогонных бензинов.

Основная причина, благодаря которой столь широкое распространение получил риформинг, – это забота об окружающей среде. До этого с целью получить бензин с высоким октановым числом применялись антидетонаторы на основе свинца. При риформинге выбросы практически отсутствуют.

Получаемые продукты

Применением этой технологии удается добыть наиболее ценное нефтехимическое сырье – бензол, толуол, ароматические углеводороды. Сегодня каталитический риформинг – это процесс, с помощью которого получают до 480 млн тонн нефтехимических изделий в год по всему миру.

Главным конечным продуктом производственного цикла является риформат – бензин с октановым числом 93-102.Одновременно с этим возникают побочные продукты – парафиновые углеводороды, а также 90% водородный газ, который является наиболее чистым, нежели получаемый другими способами.

Другим продуктом, сопровождающим каталитический риформинг, является кокс. Он, осаждаясь на поверхности катализаторов, существенно снижает их активность. Его количество стараются снизить.

Технология каталитического риформинга

В качестве сырья для каталитического риформинга выступает прямогонный бензин – топливо с низким октановым числом. Весь процесс осуществляется в 3-4 реакторах, которые имеют неподвижный слой катализатора. Реакторы соединяются между собой трубами со сложной многокамерной системой и подогревом переходного продукта.

Катализаторы каталитического риформинга представляют собой носитель – окись алюминия (А1203) с вкраплениями кристаллов платины.

В реакторах при температуре 480-520 °С и давлении от 1,2 до 4 Мпа сырье превращается в высокооктановые изопарафиновые и ароматические соединения.

Очень часто для повышения стабильности процесса в технологии внедряют более дорогие металлы (рений, германий, иридий), а также галогены – хлор и фтор.

Виды каталитического риформинга

На сегодняшний день изобретено множество способов получения высокооктанового бензина и ароматических углеводородов посредством реакций каталитического риформинга. Каждая зарубежная компания хранит в секрете собственный метод производства. Однако все они основаны на трех основных методах:

1. Риформинг нефти, проводимый одновременно в трех-четырех реакторах непрерывно. Его суть состоит в том, что катализатор процесса сначала полностью вырабатывает свой потенциал, после чего реакторы останавливаются до тех пор, пока ускоритель не восстановит свои свойства.
2. Непрерывная реакция в 2-3 установках – реагент периодически восстанавливается в каждой системе по мере своей выработки. При этом процесс не останавливается, а регенерирующий реактор заменяется «плавающим», дополнительным.

Наибольшей производительности удается достичь при непрерывном протекании реакции с применением регенерирующих установок и реакторов. Катализатор, по мере ухудшения своих свойств, помещается в регенерирующую камеру, а на его место приходит «недавно восстановившийся реагент», происходит циркуляция алюмоплатиновых соединений.

Основная проблема

проблема, которая сопровождает риформинг, – это образование большого количество кокса, снижающего каталитические способности алюмоплатиновых материалов.

Решение этой проблемы заключается в выжигании коксовых отложений на поверхности реагирующих элементов при помощи кислородно-инертной смеси при температуре 300-500 градусов по Цельсию. Данный процесс в научной среде называется регенерацией.Полностью восстановить каталитический элемент невозможно.

По мере эксплуатации он безвозвратно стареет, после чего отправляется на специальные фабрики, где из него извлекают платину и другие дорогостоящие металлы.

Реакторы каталитического риформинга

Данный метод переработки природного топлива осуществляется различными видами установок. Назовем несколько из них:

• Selectoforming. Здесь установка риформинга сочетает процесс каталитического дегидрирования с избирательным гидрокрекингом.
• Platforming. Имеет в своем составе 3 реактора, а время работы катализаторов составляет от 6 до 12 месяцев.
• Ultraforming. Одна из первых установок с «плавающим» реактором, который проводит процесс восстановления реагента.
• Isoplus. Для получения продукта комбинируются процессы риформинга и термического крекинга.

Наибольшее распространение риформинг нефти получил в Северной Америке – здесь ежегодно перерабатывает до 180 млн тонн природного топлива. На втором месте стоят страны Европы – на их долю приходится порядке 93 млн тонн. Замыкает тройку лидеров Россия с ежегодной выработкой около 50 млн тонн нефти.

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Одним из процессов, позволяющим улучшить качество бензинов, а также получить ценные мономеры, является каталитический риформинг, широко распространенный в современной нефтепереработке. В настоящее время работают в основном установки каталитического риформинга на платиновом катализаторе, так называемый платформинг.

Назначение процесса — производство высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, а также получение индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов. В результате процесса получают и водородсодержащий газ (технический водород), используемый далее в процессах гидроочистки топлив, масляных и других фракций, а также на установках гидрокрекинга.

Сырьем для каталитического риформинга служат бензиновые фракции прямой перегонки: широкая фракция 85—180°С для получения высокооктанового бензина, фракции 62—85°С, 85—115°С и 115—150°С для получения бензола, толуола и ксилолов соответственно.

Иногда к прямогонной широкой бензиновой фракции добавляют низкооктановые бензины коксования, термического крекинга. Сера, содержащаяся в сырье, вызывает отравление (дезактивацию) катализатора, поэтому платформингу обычно предшествует гидроочистка сырья.

Минимальная степень дезактивации катализатора достигается при использовании сырья, содержащего 0,01% (масс.) серы.

При каталитическом риформинге углеводороды нефтяных фракций претерпевают значительные превращения, в результате которых образуются ароматические углеводороды.

Это — дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов, дегидроизомеризация алкилированных пятичленных нафтенов и дегидроциклизация парафиновых углеводородов; одновременно протекают реакции расщепления и деалкилирования ароматических углеводородов, а также их уплотнения, которые приводят к отложению кокса на поверхности катализатора.

Для предотвращения закоксовывания катализатора и гидрирования образующихся при крекинге непредельных углеводородов в реакторе поддерживается давление водорода 3—4 МПа при получении высокооктанового бензина и 2 МПа — при получении индивидуальных ароматических углеводородов.

В ходе процесса температура (480—520°С) снижается, и дальнейшего превращения сырья не происходит.

Поэтому для полного превращения сырья необходим промежуточный подогрев смеси непревращенного сырья и продуктов реакции и использование нескольких последовательных реакторов (обычно трех).

Выход высокооктанового компонента бензина составляет 80—88% (масс.), его октановое число 80—85 (моторный метод) против 30—40 для сырья.

Основным промышленным катализатором процесса риформинга является алюмоплатиновый катализатор (0,3—0,8% масс., платины на оксиде алюминия), в последние годы наряду с платиной на основу наносится рений.

Применение более активного биметаллического платино-рениевого катализатора позволяет снизить давление в реакторе с 3—4 до 0,70—1,4 МПа. Катализатор имеет форму цилиндров диаметром 2,6 мм и высотой 4 мм.

В настоящее время наиболее распространен платформинг в стационарном слое катализатора (нерегенеративный способ); продолжительность, работы катализатора между регенерацией достигает 360 сут. В последнее время уделяется внимание процессу платформинга с непрерывной регенерацией движущегося катализатора.

В этом процессе три реактора расположены друг над другом и выполнены в виде одной конструкции. Катализатор из первого (верхнего) реактора перетекает во второй, затем в третий. Из последнего реактора катализатор подается в специальный регенератор и после регенерации вновь поступает в первый реактор.

При заменен платинового катализатора на платиново-рениевый удается достичь н только смягчения режима (уменьшения давления), но и учеличить межрегенерационный период до 720 суток и более.

Технологическая схема

Установка риформинга со стационарным слоем катализатора включает следующие блоки:

• гидроочистки сырья;
• очистки циркуляционного газа;
• каталитического риформинга;
• сепарации газов;
• стабилизации бензина.

Сырье насосом 12 под давлением (4,7 МПа) подаётся на смешение с циркулирующим газом гидроочистки и избыточным водородсодержащим газом риформинга.

Эта газосырьевая смесь подогревается в отдельной секции печи 16 (до 425°С) и поступает в реактор гидроочистки 15.

В реакторе на алюмокобальтмолибденовом катализаторе разрушаются присутствующие в сырье соединения серы, которые удаляются затем в виде сероводорода. Одновременно происходит очистка сырья от соединений азота и кислорода.

Из реактора 15 парогазовая смесь выходит снизу, охлаждается в кипятильнике 10 и холодильнике 14 и с температурой 35°С поступает в газосепаратор 8. Здесь смесь разделяется на жидкий гидрогенизат и циркуляционный газ.

Газ поступает в абсорбер 2 снизу на очистку от сероводорода с помощью раствора моноэтаноламина (МЭА), затем компрессором 11 сжимается до давления 4,7—5,0 МПа и возвращается в систему гидроочистки.

Избыток циркуляционного газа сжимается компрессором 1 до давления 6 МПа и выводится с установки.

Гидрогенизат из сепаратора 8 охлаждается в теплообменнике 9 и поступает в отпарную колонну 7. С верха колонны выводятся сероводород, углеводородные газы и водяные пары, которые после конденсации и охлаждения в аппарате 6 направляются в сепаратор 4.

С низа сепаратора 4 конденсат забирается насосом 5 и возвращается в колонну 7. Головной продукт (сероводород и углеводородные газы) из сепаратора поступает в колонну 3, где он очищается от сероводорода с помощью раствора МЭА.

С верха колонны 3 пары направляются во фракционирующий абсорбер 27.

Гидрогенизат выводится из колонны 7 снизу и после кипятильника 10 и теплообменника 9 направляется насосом 13 в блок платформинга, предварительно смешиваясь с циркулирующим водородсодержащим газом. Газопродуктовая смесь подогревается вначале в теплообменнике 20, затем в соответствующей секции печи 16 и с температурой 500—520°С поступает в реактор 19.

Циркуляционный газ под давлением 5 МПа компрессором 24 возвращается в систему платформинга, а избыток его — в систему гидроочистки. Нестабильный катализат из сепаратора 22 поступает в сепаратор низкого давления 23 (давление 1,9 МПа).

Выделившийся из катализата углеводородный газ выходит с верха сепаратора и смешивается с углеводородным газом гидроочистки перед входом во фракционирующий абсорбер 27. В этот же абсорбер насосом 25 подается и жидкая фаза из сепаратора 23. Абсорбентом служит стабильный катализат (бензин).

В абсорбере 27 при давлении 1,4 МПа и температуре внизу 16 °С и вверху 40°С отделяется сухой газ.

Нестабильный катализат насосом 26 прокачивается через теплообменник 31 и подается в колонну 34, где и происходит его стабилизация.

Часть продукта для поддержания температуры низа в аппаратах 27 и 34 циркулирует через соответствующие секции печи 28.

Головная фракция стабилизации после охлаждения и конденсации в аппарате 32 поступает в приемник 33, откуда насосом 35 частично возвращается в колонну на орошение, а избыток выводится с установки.

Стабильный бензин с низа колонны 34 после охлаждения в теплообменниках 31 и 30 насосом 29 подается во фракционирующий абсорбер 27, избыток его выводится с установки.

Технологический режим