Кокс нефтяной

Нефтяной кокс

Нефтяные  коксы (углерод нефтяного происхождения) представляют собой пористую твердую неплавкую и нерастворимую массу от темно-серого до черного цвета. Состоят из высококонденсированных высокоароматизированных полициклических углеводородов с небольшим

содержанием водорода, а также других органических соединений.

Элементный состав сырого или непрокаленного нефтяного кокса (в %):

C: 91-99,5

H: 0,035-4

S: 0,5-8

(N+O): 1,3-3,8,

остальное − металлы

Нефтяной кокс

Нефтяной  кокс  является  сложной  дисперсной  системой,  в которой

дисперсная  фаза  состоит  из  кристаллических  образований (кристаллитов) разных размеров и упорядоченности во взаимном расположении молекул и пор, а дисперсионная среда, заполняющая поры кристаллитов − непрерывная газообразная или жидкая фаза, из которой формируются адсорбционно-сольватные слои, или сольватокомплексы.

Пространственное расположение углерода упорядочено во фрагменты 

графита, причем расстояние между атомами углерода в плоскости в несколько раз меньше, чем между плоскостями. Степень упорядоченности зависит от сырья и технологии его подготовки.

Так, прямогонные тяжелые нефтяные остатки дают малоупорядоченную структуру, а дистиллятные крекингостатки − высокоупорядоченную.

Главными показателями качества нефтяного кокса являются содержание

серы, золы, влаги, выход летучих веществ, гранулометрический состав,

механическая прочность.

По содержанию серы коксы подразделяют на малосернистые (до 1%), сернистые (до 2 %) и высокосернистые (более 2%) [4].

По содержанию золы коксы делятся на малозольные (до 0,5%), среднезольные (0,5-0,8%), высокозольные (более 0,8%) [4].

По гранулометрическому составу − на кусковой (фракция с размером частиц более 25 мм), «орешек» (6-25 мм), мелочь (менее 6 мм) [4].

Основные свойства сырых коксов представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Свойства сырых коксов [4].

Таблица 2 – Характеристика нефтяных коксов [2].

По способу получения нефтяные коксы можно разделить на коксы,

получаемые замедленным коксованием и коксованием в обогреваемых кубах. Перед использованием нефтяной кокс обычно подвергают облагораживанию (прокаливанию) на нефтеперерабатывающих заводах сразу после получения или у потребителя.

Таблица 3 – Область применения и технология изготовления нефтяных коксов [2].

Нефтяной кокс применяется в основном в металлургической

промышленности. Он используется для получения анодной массы в 

производстве алюминия, графитированных электродов дуговых печей в

сталеплавильном производстве, для получения сульфидизаторов в цветной 

металлургии (для перевода оксидов металлов или металлов в сульфиды с целью облегчения их последующего извлечения из руд, в частности в производстве Cu, Ni и Co).

Кроме того, в химическом производстве нефтяной кокс применяется в качестве восстановителя, например в производстве BaS2 из барита, при получении CS2, карбидов Ca и Si. Специальные сорта кокса применяются как конструкционный материал для изготовления  коррозионно-устойчивой аппаратуры.

В пищевой промышленности кокс используется при производстве сахара для замены доменного кокса. Низкокачественный сернистый кокс применяется в качестве топлива.

Способы получения нефтяного кокса

Коксование нефтяного сырья − наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяных остатков. Осуществляется при низком давлении и температуре 480-560 С, с целью получения нефтяного кокса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино — газойлевых фракций.

При коксовании происходит расщепление всех компонентов сырья с бразованием жидких дистиллятных фракций и углеводородных газов; деструкция и циклизация углеводородов с интенсивным выделением керосино – газойлевых фракций; конденсация и поликонденсация углеводородов и глубокое уплотнение высокомолекулярных соединений с образованием сплошного коксового остатка.

Промышленный процесс коксования осуществляется на установках трех типов:

• периодическое коксование в коксовых кубах,
• замедленное коксование в камерах,
• непрерывное коксование в псевдоожиженном слое кокса-носителя.

В СНГ нефтяной кокс получают замедленным коксованием и коксованием в коксовых кубах.

Замедленное коксование

Замедленное (полунепрерывное) коксование наиболее широко распространено в мировой практике.

Сырье, предварительно нагретое в трубчатых печах до 350-380 С, непрерывно поступает на каскадные тарелки ректификационной колонны (работающей при атмосферном давлении), стекая по которым, контактирует с поднимающимися навстречу парами, подаваемыми из реакционных аппаратов.

В результате тепло- и массообмена часть паров конденсируется, образуя с исходным сырьем так называемое вторичное сырье, которое нагревается в трубчатых печах до 490-510 С и поступает в коксовые камеры − полые вертикальные цилиндрические аппараты диаметром 3-7 м и высотой 22-30 м.

на куски размером не более 150 мм, после чего подается элеватором на грохот, где разделяется на фракции 150-25, 25-6 и 6-0,5 мм. Камеру, из которой выгружен кокс, прогревают острым водяным паром и парами из работающих коксовых камер и снова заполняют коксуемой массой.

Летучие продукты коксования, представляющие собой парожидкостную смесь, непрерывно выводятся из действующих камер и последовательно разделяются в ректификационной колонне, водоотделителе, газовом блоке и отпарной колонне на газы, бензины и керосино-газойлевые фракции.

Рисунок 1 — Принципиальная схема установки замедленного коксования.

1 — коксовая камера (в режиме разгрузки); 2 — коксовая камера (в режиме коксования); 3 — переключающее устройство; 4 — фракционирующая колонна; 5 — сырьевая печь; 6 — печь вторичного сырья; 7-скруббер.

Потоки. I — сырье (гудрон); II — вторичное сырье; III — паровая фаза коксования; IV — га; V — бензин; VI — легкий газойль; VII — утяжеленный газойль; VII/ — рецеркулят; IX — пары отпарки кокса; X — соляровая фракция с водой; XI – вода.

Типичные параметры процесса: температура в камерах 450-480 С,

давление 0,2-0,6 МПа, продолжительность до 48 часов.

Достоинства замедленного коксования − высокий выход малозольного кокса. Из одного и того же количества сырья этим методом можно получить в 1,5-1,6 раза больше кокса, чем при непрерывном коксовании.

На отечественных нефтеперерабатывающих предприятиях

эксплуатируются одноблочные и двухблочные установки коксования (каждый блок состоит из двух или трех реакторов) нескольких типов. Компоновка, проектирование  установок  произведены по проектам институтов «Гипронефтезаводы»  и «ВНИПИнефть». Установки ЗК принято классифицировать по выходу конечного продукта.

Двухблочные установки подразделяются на четыре типа.

Химия нефти

Нефтяные коксы относятся к углеродистым материалам — содержание углерода в них составляет 92-95% (масс.). В зависимости от качества сырья они могут содержать 2-7% водорода, 1-7% (масс.

) серы, азота и кислорода.

В коксе также имеются и другие элементы — металлы и неметаллы, такие, как ванадий, железо, никель, натрий и другие, составляющие его неорганическую часть и повышающие зольность кокса, что нежелательно.

Потребность в нефтяном коксе весьма значительна. Основной потребитель кокса — алюминиевая промышленность: кокс служит восстановителем (анодная масса) при выплавке алюминия из алюминиевых руд (бокситов). Удельный расход кокса довольно высокий — 550 — 600 кг/т алюминия.

Другие области применения кокса:

• в качестве сырья для изготовления электродов, используемых в сталеплавильных печах;
• для получения карбидов (кальция, кремния), которые применяются при получении ацетилена;
• в производстве шлифовочных материалов при изготовлении проводников, огнеупоров и др.

Сернистые и высокосернистые коксы используются в качестве восстановителей и сульфидирующих агентов. Специальные сорта кокса используются как конструкционный материал для изготовления химической аппаратуры, работающей в условиях агресивных сред, в ракетной технике и других областях.

Получение нефтяного кокса

Нефтяной кокс получают в процессе коксования при температуре 450—520°С. Исходным сырьем являются нефтяные остатки: гудроны, полугудроны, крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, остатки масляного производства (асфальты, экстракты).

Основным источником коксообразования являются смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в сырье.

В зависимости от исходного сырья и промышленного способа коксования получают коксы различного качества, различающиеся содержанием серы, золы и степенью упорядоченности структуры.

Наиболее дорогим является кокс высокоупорядоченной анизотропной (игольчатой) структуры, используемый для производства специальных электродов. Для получения игольчатого кокса используют специально подготовленное сырье — дистиллятные крекинг-остатки.

Характеристики нефтяного кокса

В соответствии с ГОСТ 22898—78 вырабатывают коксы восьми марок.

Кокс: виды и применение

С развитием технического прогресса возможности классических видов топлива перестали отвечать требованиям мануфактур. А поиски новых решений привели к тому, что уже в середине 18 века промышленники научились перерабатывать породы угля с высоким содержанием углерода и изготавливать качественно новый продукт повышенной прочности – кокс.

Кокс представляет собой твердый вид топлива, получаемый при нагреве природного горючего до высоких температур. Современное оборудование позволяет производить несколько видов кокса, используя разные исходные материалы и режимы горения.

Виды кокса

Сегодня необходимые для образования кокса температуры без труда нагнетаются в специализированных печах. Это дает возможность изготавливать кокс как из угля, так и из нефтепродуктов. В зависимости от состава и качества базового сырья, а также от техники переработки, можно получить несколько разновидностей продукта:

• Нефтяной. Имеет низкую зольность до 0, 8 %. Нефтяную разновидность получают посредством пиролиза и крекинга жидких отходов нефтеперерабатывающей промышленности.
• Электродный пековый. По техническим характеристикам достаточно близок нефтяному коксу. Зольность данной разновидности не превышает 0,3 %. Электродный пековый кокс — это результат коксования каменноугольного пека в условиях высокого температурного режима.
• Каменноугольный. Одна из самых распространенных разновидностей. В зависимости от качества (химического состава) исходного сырья и принципа коксования каменного угля выделяют доменный, литейный, бытовой и другие узкоспециальные виды кокса.

В целом каменноугольный вид можно охарактеризовать, как твердое, пористое вещество серого цвета, получаемое в процессе сухой перегонки каменного угля. Однако в зависимости от разновидности и назначения, характеристики будут меняться.

По качеству получаемого сырья доменный кокс считается лучшим вариантом из всех разновидностей каменноугольного. серы в этом продукте составляет 2 %. Доменный или кузнечный кокс правильной консистенции имеет куски размером 25-80 мм. Допускается присутствие примеси из гранул меньшей фракции, но их количественное соотношение не должно превышать 3% от общей массы вещества.

Литейный кокс отличается от доменного преобладанием более крупных кусков: от 60 мм. А также меньшим содержанием серы: до 1 %.

Бытовой кокс наименее прочный из всех разновидностей, что не мешает ему пользоваться постоянным спросом. Больше чем бытовой, востребован мелкий кокс или орешек. В промышленных масштабах используют кокс с фракцией 10-25 мм.

Особенности производства

Производство нефтяного кокса российскими промышленниками стало осваиваться совсем недавно. Но перспективы этой отрасли пророчат большие. Нефтяной кокс изготавливают из вторсырья. Что делает его производство более выгодным с экономической точки зрения и позволяет рационально использовать природные ресурсы.

В зависимости от используемого сырья, этот вид будет различаться по содержанию серы в готовом продукте: малосернистые (содержат до 1% серы), сернистые и высокосернистые (свыше 2%).

Самой популярной разновидностью считается каменноугольный кокс. Ежегодно в мире производится порядка 400 миллионов тонн этого вещества (из общего количества производимого кокса 600 миллионов тонн).

Качество каменноугольного кокса зависит от состава пласта, из которого был добыт уголь. Например, наличие газового угля приведет к получению кусков более мелкого размера, снизит прочность кокса и повысит пористость.

Повысить прочность можно увеличив температуру плавления. А медленный разогрев и длительное время прокаливания коксуемой смеси позволяют получить более крупную фракцию.

Где используется

Главным заказчиком кокса на сегодняшний день остается металлургическая промышленность. На нужды этой отрасли уходит порядка 80 % всего вырабатываемого кокса. Литейная промышленность забирает на себя еще 10 % от общей массы производимого продукта. Около 6 % потребляет химическая отрасль. Оставшиеся проценты распределяются на бытовые, строительные и другие нужды.

Черная металлургия работает с доменным и литейным коксом. Но возможно использование и более мелких фракций. В цветной металлургии преобладает использование видов с более мелкими кусками: мелочь до 10 мм, орешек.

В строительстве пользуется спросом нефтяной, электродный пековый, мелочь, орешек. А также литейный в качестве бездымного топлива, для сушки помещений.

В более обобщенном виде распределение кокса по областям выглядит так:

• крупная фракция – черная и цветная металлургия,
• средняя – для ферросплавов,
• мелкая — топливо.

Применение

Нефтяной и электродный пековый применяются при производстве сварочных электродов, изготовлении алюминия, огнеупорных материалов и др.

В тяжелой промышленности, и в частности машиностроении применяют литейный кокс, отличающийся малым выделением летучего вещества и отсутствием электропроводимости. С его помощью производят стальные сплавы.

Кокс мелкой фракции незаменим для изготовления ферросплавов.

Доменный кокс используют при производстве чугуна, с его помощью восстанавливают железную руду и разрыхляют шихтовые материалы.

Химическая промышленность активно применяет кокс при изготовлении таких элементов, как фосфор, кремний, сернистый натрий и другие. Пищевая промышленность обращается к использованию кокса для выработки сахарного песка.

Кокс востребован во многих отраслях промышленности, каждая из которых специализируется на применении продукта определенного «сорта», обладающего особенными техническими и химическими характеристиками.

Однако определенная универсальность при классификации кокса все же присутствует.

На любом производстве предпочитают работать с сырьем высокой прочности, малой зольности, минимальным содержанием серы и мелких фракций.

Свойства

Кокс представляет собой твердый материал с пористой структурой. Цвет может варьировать от серого до черного.

Основными показателями качества кокса считаются:

• массовая доля серы;
• зольность;
• влага (не более 3%);
• выделение летучего вещества;
• размер гранул; прочность.

Любая разновидность кокса обладает следующими свойствами:

1. Физические. Газопроницаемость и прочность. Устойчивость к механическим повреждениям проверяется в специальных барабанах.
2. Физико-химические. Главным здесь является показатель скорости окисления (горючесть) и скорости взаимодействия вещества с оксидом углерода (так называемая реакционная способность). Также к этой группе свойств относят электропроводность. У качественного кокса этот показатель практически отсутствует.
3. Химические. Наличие различных химических элементов в составе готового продукта.

Свойства во многом зависят от соблюдения технологии коксования и состава химических элементов в исходном сырье.

В целом, изготовление кокса довольно трудоемкий процесс, требующий специального оборудования, специализированных знаний и занимающий довольно много времени. Но, в итоге, затраченные ресурсы окупает широкий спектр применения, экологическая, экономическая и рациональная составляющая использования это продукта.