Константа сополимеризации — таблицы электронного справочника по химии, содержащие Константа сополимеризации

Определение величин констант сополимеризации

Константа сополимеризации - таблицы электронного справочника по химии, содержащие Константа сополимеризации

Изизложенного выше ясна ключевая рольконстант сополимеризации дляпрогнозирования ее результатов и дляуправления ходом процесса (выборатемпературного режима и добавления входе процесса того мономера, которыйрасходуется быстрее). Отсюда – важностьопределения величин константсополимеризации.

Современныесправочные материалы включают довольномногочисленные данные по величинамконстант сополимеризации. Если жевозникает необходимость исследоватьновую пару мономеров или уже известную,но в ранее не исследованных условиях,величины констант необходимо определять.Существуют экспериментальныеметодыопределения констант сополимеризациии методы их теоретическогорасчета.

Экспериментальное определение величин констант сополимеризации

Дляэкспериментального определения константсополимеризации двух мономеровприготовляют несколькосмесей этихмономеров с разнымих соотношением– от заметного избытка одного дозаметного избытка другого.

Каждую смесьподвергают сополимеризации до малыхглубин конверсиимономера (напомним, что при сколько-нибудьбольших глубинах условие квазистационарностине действует, и уравнение Мейо-Льюисатеряет силу). Разумеется, все смесисополимеризуют в одних и тех же условиях.

Каждый сополимер выделяют из реакционнойсмеси (например, осаждением) и определяютего состав химическими или физическимиметодами. Этот состав условно считаютдифференциальным (d[A]/d[B]);это не вполне корректно, но не слишкомсильно искажает результаты.

Полученныерезультаты обрабатывают; можно привестидва варианта обработки:

1.МетодМейо-Льюиса. Длякаждой смеси мономеров подставляют вуравнение Мейо-Льюиса соответствующиезначения [A]/[B](заданные) и d[A]/d[B])(найденные); получаем линейноеуравнение с двумя неизвестными – r1и r2.

Исходя их этого уравнения, строят графикзависимости одной константы от другой;он является прямой линией. Если экспериментпроведен корректно, прямые для разныхсмесей мономеров пересекаются вдостаточно ограниченной области (рис.

4, А):

Рис.4. Расчет экспериментально определяемыхконстант сополимеризации

А.По Мейо-Льюису; Б. По Файнману — Россу

Координатыцентра этой области пересечения прямых(r1ист. и r2ист.)соответствуют значениям констант r1и r2для данной пары мономеров в данныхусловиях.

2.МетодФайнмана-Росса.Обозначив d[A]/d[B]как Fи [A]/[B]как f,и проведя ряд преобразований, приводятуравнение Мейо-Льюиса к виду:

Используявзятые значения [A]и [B]и найденные значения d[A]и d[B],вычисляют значения Fи fдля каждой смеси мономеров, а затемстроят график в координатах F/f2– (F-1)/f;он представляет собой прямую (рис. 4, Б).Эта прямая отсекает на оси ординатзначение r1(отрезок 0А); тангенс угла наклона прямойк оси абсцисс (tg)дает значение r2.

Теоретический расчет констант сополимеризации

Какуже упоминалось, константы сополимеризациихарактеризуют сравнительную реакционнуюспособность мономеров и образующихсяв реакции радикалов т.е. они напрямуюсвязаны с их строением. Это делаетпринципиально возможным априорныйрасчет величин констант сополимеризации.

Покане удалось найти точныеколичественные закономерности,связывающие величины константсополимеризации со строением участвующихв процессе частиц.

Однако удалось найтинекоторые корреляционныезависимости,которые в той или иной мере эмпирическипозволяют предсказывать величиныконстант сополимеризации (разумеется,лишь с известной степенью приближения).

Среди этих корреляционных зависимостейнаиболее известна так называемая Q– e–схема Элфри – Прайса (Alfrey– Price,1947).

Согласноэтой схеме сродствополимерного радикала и мономера(что и определяет легкость протеканиялюбой элементарной реакции роста цепи)обусловлено следующими факторами: 1)фактор Р –величина,характеризующая активностьрадикала (длярадикала ~A▪- P1,для радикала ~B▪- Р2); 2) фактор Q– величина, характеризующая активностьмономера(для мономера А — Q1,для мономера В — Q2);3) фактор е –величина,характеризующая полярностьмономера исоответствующего ему радикала ( для Аи ~А▪ — е1,для В и ~B▪- е2).Для упрощения принято, что факторполярности для мономера и соответствующегоему радикала одинаков. Это, вообще-то,не вполне корректно, но заметно неухудшает корреляцию. При этом дляэлектроноизбыточныхмономеров (например, винильных мономеров,содержащих донорный заместитель Х приС=С – связи, типа бутилвинилового эфираСН2=СН-ОВu)значение фактора е принимаетсяотрицательным,а для электронодефицитных(например,акрилонитрила СН2=СН→CN)– положительным.

СогласноЭлфри – Прайсу константыскорости элементарных реакции ростацепи прирадикальной сополимеризации связаныс этими факторами следующим образом:

Такимобразом, для расчета константсополимеризации необходимо знатьвеличины факторов Qи е. При этом здесь важны не абсолютныевеличиныэтих факторов, а их соотношениедля разныхмономеров (приведенные уравнения –корреляционные).

Поэтому здесь в качестве«отправной точки» можно выбрать некий«эталонный» мономер, приписать емунекие, в общем-то, произвольные значенияфакторов Qи е (однако при условии, чтобы порядоки знак этих факторов как-то согласовывалисьсо строением мономера), а далееэкспериментально сравнивать другиемономеры с эталонным.

Вкачестве эталонного мономера был выбранстирол(пожалуй,наиболее «универсальный» мономер); емубыли приписаны значения: Q= 1, е = — 0,8.

Для определения величинфакторов Qи е для какого-либо мономера проводятего сополимеризацию со стиролом иэкспериментальноопределяютконстанты сополимеризации r1и r2.

Найденные значения констант подставляютв приведенные выше уравнения и получаютдва уравнения с двумя неизвестными Q2и е2(т.к. Q1= 1, е1=- 0,8); решение уравнения дает искомыевеличины.

Такимспособом были экспериментальноопределены величины факторов Qи е для многих мономеров; выбрав любуюпару из этих мономеров, можно рассчитатьконстантысополимеризации для этой пары (для техже условий, в которых определялисьвеличины Qи е. Достоверность этих расчетов далеконе стопроцентная, но все же позволяетпредсказать порядок величин константсополимеризации и их соотношение и вомногих случаях отнести пару мономеровк одной из четырех упомянутых вышегрупп.

Анализприведенных выше уравнений Элфри –Прайса показывает , что если полярностьмономеров противоположна(факторы е имеют разные знаки), то обеконстанты сополимеризации будут меньшеединицы, т.е.сополимер будет иметь тенденцию кчередованию.

Поэтому если, допустим,стоит задача получить частичночередующийся сополимер двух винильныхмономеров, нужно выбрать пару, где одинмономер содержит донорныйзаместительпри связи С=С, а другой – акцепторный.

Есть предположение, что такая«донорно-акцепторная» пара мономеровобразует комплекс с переносом заряда,что увеличивает скорость сополимеризациии дополнительно способствует чередованию.

Изучениесополимеризации помимо совершенноочевидного прикладного интереса имеети весьма важное теоретическое значение,т. к. позволяет получить важную информациюо реакционной способности мономеров.

Закономерностисополимеризации трехмономеровв принципе аналогичны описанным выше,но расчеты здесь более громоздкие(например, необходимо учитывать уже недве, а шестьконстантсополимеризации).

Рассмотренныездесь закономерности радикальнойсополимеризацииво многом применимы и к ионнойсополимеризации,т.к. формирование цепи сополимера, каки при радикальных процессах, идет настадии роста по цепному механизму,путем взаимодействия активного центрас мономером.

Резюме

Цепнаяполимеризация – разновидность реакций,протекающих по цепным механизмам. Онавключает три этапа – инициирование,рост кинетической цепи и обрыв кинетическойцепи. При этом рост кинетической цепиидет путем присоединения активныхцентров к молекулам мономеров; растущуюцепь называют «живым полимером»

Радикальнаяполимеризация – вариант цепнойполимеризации, в котором активнымицентрами являются радикалы – частицыс неспаренным электроном.

Обычныемономеры – алкены Инициирование –образование радикалов из молекулмономеров – может идти термически,фотохимически, радиационно, но чащевсего – с использованием инициаторов– обычно пероксидов или азосоединений.Рост кинетической цепи протекает сочень высокой скоростью, что позволяетза время порядка 10 сек.

сформироватьцепь, содержащую тысячи звеньев. Длянесимметрично незамещенных производныхэтилена доминирует соединение звеньевпо типу «голова к хвосту».

Обрыв цепипроисходит при встрече двух радикалов(обычно – «живых полимеров») и протекаетбольшей частью путем рекомбинации и вменьшей степени – путем диспропорционирования.Образующийся при этом «мертвый» полимерсодержит осколки инициатора в качествеконцевых групп – с обоих концов прирекомбинации и с одного – придиспропорционировании.

Реакциироста цепи во многих случаях сопровождаютсяреакциями передачи цепи, из которыхнаиболее важны реакции передачи напосторонние примеси (регуляторы иингибиторы) и на «мертвый» полимер(образование разветвлений)

Кинетикарадикальной полимеризации проста прималых глубинах процесса и можетзначительно усложняться при бóльшихглубинах (гель-эффект).

Результатырадикальной сополимеризации двух илиболее мономеров определяются константамисополимеризации, которые характеризуютсравнительную реакционную способностьмономеров и зависят от строения мономерови от температуры. Знание этих константпозволяет контролировать и регулироватьпроцесс сополимеризации.

Лекция 4 Сополимеризация

Константа сополимеризации - таблицы электронного справочника по химии, содержащие Константа сополимеризации
Работа добавлена на сайт samzan.ru: 2016-06-20

Заказать написание работы

загрузка…

Лекция 4.

Сополимеризация.

Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или нескольких мономеров с образованием макромолекул, содержащих в основной цепи звенья различных исходных мономеров.

Соответствующим подбором исходных мономеров полимерным материалам придаются определённые физико-механические свойства.

Соотношение компонентов в составе сополимера зависит от реакционной способности мономеров и радикалов.

Сополимеризация  может протекать по ионному и радикальному механизму. При простейшем случае радикальной сополимеризации двух мономеров М1 и М2 возможно протекание четырёх элементарных реакций роста цепи:

~R1· + M1 → ~R1·                                             k11[R1·][M1]

~R1· + M2 → ~R2·                                             k12[R1·][M2]

~R2· + M1 → ~R1·                                             k21[R2·][M1]

~R2· + M2 → ~R2·                                             k22[R2·][M2]

где Mi – мономер i-го типа; ~Ri· -макрорадикал, оканчивающийся звеном Mi; kij – константа скорости присоединения Mi мономера к ~Ri· радикалу.

Кинетическая обработка приведённой реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов ~R1· и ~R2· постоянны, т.е. скорости перекрёстного роста цепи равны между собой:

 k12[R1·][M2] = k21[R2·][M1]                                        (1)

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями

d[M1]/dt = k11[R1·][M1] + k21[R2·][M1]

d[M2]/dt = k22[R2·][M2] + k12[R1·][M2]

Для отношения скоростей этих реакций получим:

d[M1]     k11[R1·][M1] + k21[R2·][M1]

—— = ———————————

d[M2]     k22[R2·][M2] + k12[R1·][M2]

Исключая из этого уравнения стационарные концентрации радикалов [R1·] и [R2·] с помощью условия квазистационарности (1), получим выражение

 d[M1]     [M1](r1[M1] + [M2])

——  = ————————

d[M2]     [M2](r2[M2] + [M1])

где r1 = k11/k12 и r2 = k22/k21 – так называемые константы сополимеризации. Величины r1 и r2 представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего» и «чужого» мономеров. Значения  r1 и r2 зависят от химической природы реагирующих мономеров. На начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [M1] и [M2] постоянными, состав сополимера будет определяться уравнением

 [m1]      [M1]    r1[M1] + [M2]

  ——  =  —— ·  ——————                                    (2)

[m2]      [M2]    r2[M2] + [M1]

где [m1] и [m2] – концентрации мономерных звеньев в макромолекуле

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерной смеси – состав сополимера (рис. 1). Форма получаемых кривых зависит от значений r1 и r2. При этом возможны следующие случаи: 1) r1=r2=1, т.е.

для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси; 2) r1 > 1, r2 < 1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси сополимер обогащён звеньями М1; 3) r1 < 1, r2 > 1, т.е.

для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащён звеньями М2; 4) r1 < 1 и r2 < 1, т.е. при малых содержаниях М1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащён звеньями М1, а при большом – звеньями М2.

Случай r1 > 1 и  r2 > 1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, на практике не реализуется.

[m2], мол. доли                                                   [st] в сополимере, мол. доли

                     3

                                 1                                        1

                                                                                     2

         4                              2                               

                                                                                                3

                            [M2], мол. доли                           [St] в смеси мон., мол. доли

Рис.1. Зависимость состава сополимера      Рис. 2. Зависимость состава сополимера

от состава смеси мономеров М1 и М2.         от состава смеси стирол-метилметакрилат.

Поделиться:
Нет комментариев

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.