НАБУХАНИЕ

Набухание грунта в зависимости от состава, состояния, концентрации солей, плотности

Состав и состояние грунта оказывают различное влияние на величину и характер протекания процесса набухания, т. е. на закономерности набухания грунта. При изучении закономерностей набухания должно быть исключено влияние на получаемые результаты методики испытаний, а также типов применяемых приборов.

Исследования показали, что значения относительного набухания ∈sw, полученные в приборе Васильева, в 1,5 — 1,8 раза больше, чем в компрессионном приборе, и в 2 — 2,3 раза больше, чем в приборе трехосного сжатия М-2. Высота образца также влияет на значение ∈sw.

Так, опыты на образцах нарушенной структуры сарматских глин показали, что при увеличении высоты в 2,5 раза значение набухания ∈sw снижается примерно в 1,5-1,7 раза. Опыты, проведенные на образцах нарушенной структуры в приборах Васильева при замачивании их снизу или сверху, не показали разницы в величинах относительного набухания.

При изучении закономерностей набухания использовались результаты, полученные в идентичных условиях.

Влияние количества частиц размером менее 0,005 мм изучалось на пастах из сарматских и киммерийских глин с начальной влажностью 0,32 и плотностью 1,32 г/см3 при передаваемом давлении на грунт р = 0,05 МПа. Кроме того, проводились опыты на образцах хвалынской глины природного сложения. Опыты показали следующее:

1. с увеличением количества глинистых частиц возрастают набухание и скорость набухания;
2. зависимость набухания от количества частиц размером менее 0,005 мм определяется видом грунта.

Обменный комплекс (количество и состав обменных катионов) обусловливает проявление первичных и вторичных явлений при взаимодействии грунта с водой и оказывает определенное влияние на величину и интенсивность набухания.

Разница в набухании Na-глины и Са-глины объясняется особенностями гидратации этих катионов как составной части поверхностного слоя кристаллической решетки минералов. Во-первых, в зависимости от вида обменного катиона меняется прочность связи пакетов решетки, которая уменьшается при одновалентных катионах.

Во-вторых, возможность диссоциации катионов находится в тесной зависимости от валентности катионов. Набухание грунта в присутствии иона калия и водорода меньше, чем при двухвалентных анионах, так как ионы К и Н являются негидратирующимися и, находясь в местах изоморфного замещения ионов, не притягивают молекулы воды.

Величина емкости поглощения влияет на набухание грунта: увеличение емкости поглощения приводит к возрастанию количества связываемой воды (при больших замещениях количество некомпенсированных валентностей возрастает).

Влияние концентрации солей

На набухание грунта влияет концентрация солей в порогом растворе.

Градиент, возникающий в результате разности концентрации солей в поровом растворе и в замачивающей жидкости, приводит к осмотическому накоплению воды в межчастичном пространстве.

Оценка степени влияния этого явления на величину набухания проведена на пастах сиротских глин, отмытых дистиллированной водой до полного выноса растворимых солей и замачиваемых растворами, имеющими различную концентрацию.

Кроме того, готовились образцы на растворах NaCl с концентрацией 1,5; 10; 20 и 30 г/л, которые замачивались дистиллированной водой. Начальная влажность образцов — 32 %, плотность — 1,32 г/см3 . Образцы испытывались под давлением 0,1 МПа.

Анализируя эти результаты, можно отметить влияние осмотических явлений на набухание грунта. Увеличение концентрации соли в поровом растворе до 30 г/л приводит к возрастанию величины набухания. При замачивании более концентрированный раствором величина набухания несколько уменьшается, так как движение молекул воды в этом случае будет противоположным.

Набухание глинистого грунта в зависимости от плотности

Существует зависимость набухания глин от плотности для образцов нарушенной и ненарушенной структуры. Образцы нарушенной структуры испытывались в приборе Васильева, в ненарушенной — в компрессионном приборе. Начальная влажность образцов при различной плотности была постоянной.

Так, испытываемые образцы сарматской глины нарушенной структуры имели влажность 0,35, а ненарушенной структуры — около 0,30. Соответственно образцы хвалынской глины имели влажность 0,08 и 0,27.

При увеличении плотности грунта величина набухания повышается в результате возрастания количества твердых частиц, а следовательно, и общей поверхности твердой фазы.

Установлена «начальная плотность набухания», при которой набухание грунта не происходит. Эта величина для сарматских глин нарушенной структуры равна 0,95 г/см3, а для ненарушенной — 1,05 г/см3; для хвалынских глин эти величины соответственно равны 0,85 и 1,0 г/см3 .

Нижний предел плотности, характеризующий начало проявления набухания, не является постоянной величиной, а зависит от структуры (нарушенная или естественная), вида замачивающей жидкости (в частности, от диэлектрической постоянной), начальной влажности, количества глинистых частиц.

Начальная влажность, плотность и их влияние на набухание

Величина набухания обратно пропорциональна начальной влажности грунта. С увеличением начальной влажности образца набухание снижается тем быстрее, чем больше влажность. Так, для хвалынской глины увеличение влажности е 0,05 до 0,1 приводит к снижению относительного набухания всего лишь на 0,03.

Однако при большой начальной влажности это уменьшение становится более существенным. Например, при влажности w = 0,15 набухание равно 13 %, а при w = 0,40 образцы при замачивании не набухают. Следовательно, начальная влажность является одним из основных факторов, определяющих величину набухания глин.

При этом существует предел влажности — «влажность набухания», при которой набухание отсутствует.

Таким образом, начальное состояние грунта в значительной мере влияет на общую величину набухания. Оценивая совместное влияние этих факторов, установили, что плотность влияет на величину набухания практически независимо от начальной влажности. Однако наблюдается тенденция к большему изменению величины набухания с увеличением плотности.

С другой стороны, при большой плотности грунта начальная влажность образца в большей мере влияет на набухание, чем при незначительной его плотности. Следовательно, можно подобрать такое состояние грунта, при котором величина набухания будет находиться в заданных пределах или вообще отсутствовать, причем такое состояние может быть достигнуто путем изменения обоих факторов.

Плотность и влажность влияют на характер деформации набухания во времени. Опыты показали, что, если на конечную величину набухания влияет начальное состояние грунта (влажность и плотность, то на характер изменения набухания во времени оказывает влияние степень заполнения пор водой Sr.

Так, для образцов, имеющих Sr = 0,17 ÷ 0,57, процесс набухания протекает быстро, в то время как при Sr = 0,88 этот процесс существенно замедляется.

Так, набухание образца, имеющего Sr = 0,2, после 24 ч замачивания составило 90% общего набухания а образца, имеющего Sr = 0,8, — всего 60%. Спустя 3 суток после начала замачивания у образцов, имеющих Sr < 0,6, наступила стабилизация набухания, в то время как образцы с большей степенью влажности не достигли ее.

Небольшая скорость набухания и длительность этого процесса в образцах с большей степенью влажности вызвана тем, что при значительной толщине гидратной пленки вокруг частицы меньше результирующая сила притяжения молекул воды. При малой влажности грунта, т. е.

при неполном заполнении пор водой, частицы грунта обволакиваются пленками небольшой толщины и, кроме того, имеются свободные поры, через которые может передвигаться свободная вода. В этом случае улучшаются условия обводнения частиц грунта.

 Следовательно, процесс притяжения воды в данном объеме грунта произойдет быстрее, что приводит к увеличению скорости набухания.

Указанное выше будет справедливо в пределах определенной плотности, так как по мере ее возрастания увеличивается число контактов, и, следовательно, возможны некоторые отклонения от полученной зависимости.

Интенсивность набухания определяется также структурой грунта. В образцах ненарушенной структуры, когда имеются водостойкие связи, этот процесс будет протекать значительно медленнее, чем в образцах с нарушенной структурой.

Так, образцы природной хвалынской глины набухают значительно медленнее, чем образцы нарушенной структуры.

Четкой зависимости набухания грунта от влажности на границе текучести wL, и раскатывания wP не имеется. Однако для всех изученных набухающих грунтов наблюдается тенденция к возрастанию величины набухания с увеличением этих показателей.

Установлено, что с увеличением плотности грунта уменьшается влажность набухания. Это обусловлено тем, что с увеличением плотности возрастает число контактов между частицами, а в местах контакта частиц толщина пленки будет меньше, чем на свободной поверхности частицы.

Наибольшее количество связанной воды будет в том случае, когда частица грунта не будет соприкасаться с другими. Тогда толщина пленки будет постоянной вокруг всей частицы.

В местах образования контактов толщина пленки будет меньше, а значит сократится общий объем связанной воды.

По мере увеличения числа контактов уменьшается свободная поверхность частиц и снижается количество связанной воды. Следовательно, при увеличении плотности, количество связанной воды будет уменьшаться, т. е. чем плотнее грунт, тем меньше влажность набухания. С увеличением начальной влажности образца влажность набухания уменьшается.

Зависимость влажности набухания глин от давления по своему характеру близка к зависимости ∈sw = f(p), т. е. с увеличением давления влажность набухания уменьшается. Наибольшее снижение влажности наблюдается в диапазоне давления 0-0,1 МПа.

В последующем влажность набухания сокращается медленнее, а при давлении 0,3 МПа и более практически остается постоянной.

Медленное изменение влажности набухания объясняется тем, что по мере роста нагрузки толщина водных пленок уменьшается только в местах контактов между частицами, в то время как на свободной поверхности частиц, т. е.

на поверхностях, образующих поровое пространство, толщина пленки остается постоянной и не зависит от нагрузки, приложенной к образцам.

Вода, находящаяся в поровом пространстве, оставляет основную долю в общем водном балансе.

В заключение следует отметить, что увеличение влажности наблюдается в случае, когда набухания не происходит, т. е. при ∈sw = 0 влажность грунта после замачивания будет выше, чем природного.

Следовательно, влажность набухания — это величина, характеризующая количество воды, которая притягивается грунтом и удерживается в нем внутренними силами, т. е.

характеризующая количество связанной воды в набухающем грунте.

Набухание полимеров

Набухание полимеров (swelling, Quellung, gonflement) — это увеличение объема (массы) полимеров в результате поглощения низкомолекулярной жидкости или ее паров.

Неограниченным набуханием иногда называют процесс растворения полимера, однако правильнее применять термин «набухание» только в тех случаях, когда жидкость поглощается ограниченно, или к стадии, предшествующей растворению, поскольку, как правило, представление о набухании связывается с сохранением общей формы образца.

Количественные характеристики набухания:

• степень набухания
• скорость набухания.

Степень набухания(α) определяют отношением массы (объема) поглощенной полимером жидкости к массе (объему) исходного полимера (mo):

Скорость набуханияdx/dτ (τ — продолжительность набухания) обычно имеет максимальное значение в начале процесса.

При ограниченном набухании по мере приближения системы к состоянию равновесия dx/dτ—>0, а α—> αmах (αmах — равновесная, или максимальная, степень набухания).

Кинетика набухания может быть описана различными уравнениями.

Для простейшего случая (кривая 1 на рисунке 1) широко используют дифференциальное уравнение 1 или его интегральную форму (уравнение 2):

В некоторых случаях после достижения максимальной степени набухания (полимер «отдает» часть поглощенной жидкости в результате перестройки своей структуры и протекающих при этом релаксационных процессов (рисунок 1, кривая 2).

Изотропные полимерные материалы, у которых нет ориентации макромолекул в каком-либо направлении, сохраняют при набухании исходную форму.

Количественно анизотропия набухания полимеров характеризуется отношением продольного удлинения (усадки) к изменению поперечных размеров. Это отношение может служить косвенным показателем степени ориентации полимерного материала.

При набухании искусственных волокон, сохраняющих после формования внутренние напряжения, размеры вдоль оси волокна изменяются во времени по сложной кривой (рисунок 2). При этом степень набухания волокна на всех стадиях процесса больше 1 (здесь и далее за степень набухания принято отношение m/m0).

При набухании в условиях сохранения постоянного объема полимера внутри образца развиваются очень высокие давления.

При поглощении полимером первых порций жидкости (до 3—5% по массе) давление набухания составляет несколько сот Мн/м2 (несколько тысяч кгс/см2), а при поглощении двух-четырехкратного количества оно уменьшается до 0,15—0,2 Мн/м2 (1,5—2 кгс/см2). Установлению равновесия отвечает нулевое давление набухания.

При взаимодействии полярных полимеров с полярными низкомолекулярными жидкостями поглощение первых порций жидкости сопровождается выделением довольно большого количества тепла; дальнейшее поглощение сопровождается незначительным тепловым эффектом. Набухание гибкоцепных неполярных полимеров в неполярных жидкостях не связано с существенными тепловыми эффектами, так как происходит в основном за счет изменения энтропии системы.

Теоретически степень набухания аморфного полимера, свободного от остаточных внутренних напряжений и с однородным молекулярно-массовым распределением по всему объему, определяется положением точки на диаграмме состояния системы полимер — низкомолекулярная жидкость (рисунок 3).

Если через х0 обозначена доля полимера (по массе) в системе при температуре T0, то степень набухания по массе (в %) составит — (1/ х0)·100. Выше критической температуры смешения понятие о равновесной степени набухания не имеет смысла так как полимер и низкомолекулярная жидкость совместимы в любых соотношениях.

Состояние равновесия при набухании аморфного полимера термодинамически отвечает равенству химических потенциалов низкомолекулярной жидкости в чистом виде и в набухшем полимере.

Для чистой низкомолекулярной жидкости относительное давление паров над набухшим полимером в положении равновесия равно 1.

Это явление осложняется, однако, если вводимый в жидкость компонент активно взаимодействует с полимером (например, является растворителем для полимера).

Схематически изменение степени набухания при введении нового компонента можно передать диаграммой состояния трехкомпонентной системы (рисунок 4).

Пусть чистая низкомолекулярная жидкость Ж1 вызывает набухание полимера П до значения, определяемого положением точки а.

При введении третьего компонента Ж2, который является растворителем для полимера, в количестве, отвечающем точке ϐ, концентрация полимера в растворе и соответственно степень набухания его определится положением точки ϐ на соответствующей кривой равновесия.

Степень набухания аморфных полимеров обычно возрастает с температурой, что объясняется увеличением подвижности компонентов системы. Но для некоторых систем, например целлюлоза (или ее низкозамещенный эфир) — вода, степень набухания понижается с повышением температуры. Это является следствием разрушения при повышенных температурах водородных связей между водой и полимером.

Степень набухания аморфных полимеров в существенной степени зависит от предыстории образца. В пленках и волокнах, полученных испарением растворителя из однофазных растворов полимера, могут сохраниться внутренние напряжения, возникшие в момент перехода в стеклообразное состояние.

При этом промежуточные значения степени набухания могут оказаться более высокими, чем равновесная величина ее (рисунок 1, кривая 2). Более значительным оказывается влияние на набухание предыстории образца полимера в тех случаях, когда при его получении система застудневала.

В студне, полученном из раствора полимера в результате охлаждения или добавления вещества, не являющегося растворителем, при высушивании сохраняются большие внутренние напряжения, вызванные неравновесным характером удаления растворителя, а также распадом системы на две фазы.

Если же получить образец желатины из раствора путем испарения воды при температуре выше точки застудневания (расположенной в интервале 33—38 °С), то степень последующего набухания в воде резко уменьшается.

Гистерезисные эффекты при набухании полимеров, полученных высушиванием студней, отчетливо проявляются также при растворении желатины.

Если пластинку желатины (или столярного клея) погрузить в горячую воду, то на ее поверхности образуется слой гомогенного концентрированного раствора, который препятствует проникновению воды в толщу пластинки, и требуется очень продолжительное время для перевода всей массы образца в раствор.

С другой стороны, набухание пластинки в холодной воде протекает очень быстро благодаря релаксационному восстановлению объема, который студень занимал до сушки. Проникновение воды внутрь пластинки способствует последующему быстрому растворению желатины при нагревании.

Степень набухания трехмерных полимеров зависит от частоты сетки. Так, для слабовулканизованного каучука степень набухания в углеводородах может составлять 500— 1000%, для эбонита (высокая частота сетки) — 150— 250%. При соблюдении определенных условий по степени набухания сшитого полимера можно оценить частоту сетки.

 Набухание кристаллизующихся полимеров.

Полностью закристаллизованный полимер не должен, в принципе, набухать в жидкостях. Однако вследствие того, что реально ни один из полимеров полностью не кристаллизуется, и благодаря наличию дефектов в кристаллитах кристаллические полимеры также набухают.

Если по условиям получения полимера кристаллизация не была завершена до момента стеклования его аморфной составляющей, то набухание в жидкости может привести к смещению точки стеклования ниже температуры опыта и к дополнительной кристаллизации аморфной части полимера.

При этом кривая в координатах степень набухания — время может иметь максимум (то есть происходит уменьшение степени набухания во времени).

 Практическое значение явления набухания.

Набухание является необходимой стадией во многих процессах модификации и переработки полимеров, например, при их пластификации. При модификации полимеров в результате набухания облегчается доступ реагентов внутрь частиц полимера.

Например, в производстве вискозного волокна и целлофана для ускорения образования ксантогената целлюлозу обрабатывают водными растворами щелочей, вызывающими сильное набухание волокон.

В связи с этим большое внимание уделяется условиям получения исходного материала, поскольку на степень набухания оказывает существенное влияние предыстория полимера.

Технологические процессы крашения волокон, варки древесины, дубления кожи, переработки продуктов питания и многие другие также связаны с явлениями набухания.

Во многих случаях набухание полимерных материалов нежелательно. Так, набухание природных и искусственных волокон, кожи приводит к изменению размеров и формы изделий из них после смачивания. Интенсивное набухание резины в маслах ограничивает использование изделий из натурального и некоторых видов синтетического каучука в качестве амортизационных деталей в приборах и машинах.

Упаковочные материалы из целлофана при набухании в воде не только меняют размеры, но и теряют до 50—60% первоначальной механической прочности. Лакокрасочные покрытия в результате набухания легко отслаиваются от подложки.

Для предупреждения этих отрицательных явлений изделия из полимеров защищают покрытиями, стойкими в агрессивной среде, либо подвергают полимер структурной или химической модификации, в частности сшиванию.

Список литературы: КаргинВ.А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Тагер А. А., Физико-химия полимеров, 2 изд., М., 1968; Козлов П. В., Физико-химия эфиро-целлюлозных пленок, М., 1948, с. 286;

JoplingD. W., J. Appl. Ghem., 6, pt. 2, 79

Каргин В.А., академик АН СССР

Дата в источнике: 1972 год