Основы электрохимии

7 ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

      Электрохимия – наука, которая  изучает химические процессы, проходящие под действием электрического тока, а также процессы, в результате которых энергия химических реакций преобразуется в электрическую энергию.  Примером таких процессов являются электролиз, электрофорез, работа аккумуляторов, гальванических элементов и др. В настоящем практикуме кратко рассматривается два раздела электрохимии – гальванические элементы и направление процессов окисления восстановления.

7.1 Гальванический элемент (ГЭ)

      Гальванический элемент – устройство, в котором энергия химических окислительно-восстановительных процессов преобразуется в электрическую энергию. 
Как было показано в 1-й части практикума, – реакции окисления- восстановления протекают с участием электронов. Электрический ток – это направленное движение заряженных частиц,  электронов, ионов.
Гальванический элемент состоит из двух электродов — металлических пластин, погруженных в растворы. Металл в растворе собственной соли называется полуэлементом.  Например, медно-цинковый гальванический элемент или элемент Вольта можно представить в виде следующей схемы:

                                                                     
(металл) Zn _(тв) │ раствор  Zn⁺² ║ раствор Cu⁺² │Cu_(тв) (металл),

                                                                                 
Полуэлемент  1                       полуэлемент 2

где одной вертикальной чертой
│ показана граница раздела твердой и жидкой фаз, а двумя вертикальными чертами ║ — граница раздела двух растворов.  Растворы соединяются между собой солевым мостиком, который обеспечивает электронейтральность растворов. Если два металлических электрода соединить между собой проводником, то цепь замкнется и по внешней цепи пойдет электрический ток, силу которого можно измерить. В зависимости от природы металла и концентрации  ионов,  в растворе на электродах могут протекать следующие процессы:

анод      Ме⁰    —    ne  → 
Ме ⁺ⁿ     окисление

 
катод    Ме⁺ⁿ   +  ne   →  
Ме⁰   восстановление.

В случае элемента Вольта, цинковая пластина является анодом, медная – катодом. Поскольку Zn заряжается отрицательно, а Cu
—  положительно, электроны во внешней цепи движутся от цинка к меди.

Электродный потенциал  (φ) — это разность потенциалов между металлом и раствором, содержащим его ионы.

Значение φ электрода зависит от концентрации  ионов металла в растворе и от температуры. Зависимость эта строгая, термодинамическая и выражается уравнением Нернста.

       φ
  =  
φ⁰_(Ме) 
+  RT    ln [Ме⁺ⁿ]  =   φ⁰_(Ме)   +  
2,303   RT    lg  [Ме⁺ⁿ]  = 
φ⁰_(Ме) 
+   2,303    0,059 
lg [Ме⁺ⁿ] 

                                  nF                                                        
nF                                                             n  

 φ⁰ – стандартный электродный потенциал, численно равный потенциалу электрода когда концентрация ионов металла  [Ме⁺ⁿ ] равна  = 1 моль/л;

 R – универсальная газовая постоянная,     Т К – температура Кельвина; F  –  число Фарадея;

 n –  число электронов, участвующих в электродном процессе;   
0,059в =  RT/ F = 8,31_* 298 / 96500 (в).

      ЭД.С. (Е)– электродвижущая сила  гальванического элемента рассчитывается как разность потенциалов двух  электродов соединенных между собой.  Э.Д.С. характеризует способность электронов к движению во внешней цепи, поэтому  Э.Д.С > 0.  По международному соглашению  Э.Д.С. направлена слева направо:  

Е  = 
φ_{правый электрод} – φ_{левый электрод.}

Для  элемента Вольта  Е  = φ
(анод)  —  φ
(катод) = φ (Cu)  —  φ (Zn)   или  в соответствии с уравнением Нернста:

Е =   φ⁰ (Сu) 
+  0,059 lg [Cu⁺²]  — φ⁰ (Zn)  —  0,059
lg [Zn⁺²]  

                              2                                            2

     Стандартный электродный потенциал φ⁰
(Ме⁺ⁿ )  определяют измерением Э.Д.С. гальванического элемента, составленного из металлического электрода и стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят за ноль. Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластину, покрытую рыхлой платиновой чернью, которая погружена в раствор серной кислоты, концентрация ионов водорода в котором равна 1 моль/л. Через раствор под давлением 1 атм = 1,03 10⁵ Па пробулькивает газообразный водород.  Этот электрод является обратимым и может функционировать как анод или как катод:

•  
  — как анод                 Pt │ H₂ 
  │ H⁺  (H₂SO₄),                                           
  φ ⁰  =   0,059 
  lg   [Н⁺]²      =  
  0
• как катод              ║ H⁺  (H₂SO₄),
  │ H₂ │
  Pt2          Р(H₂₎

     Стандартные электродные потенциалы для всех известных металлов определены и помещены в таблицу. Чем отрицательнее значение стандартного электродного потенциала, тем сильнее выражены восстановительные свойства металла. Используя значения φ⁰_(Ме), можно представить ряд напряжения металлов, причем место каждого металла в этом ряду говорит о восстановительных свойствах металлов.

    Пример. Рассчитать Э.Д.С.
гальванического элемента составленного из свинцового и никелевого электрода, помещенных в растворы собственных солей. Концентрация потенциалопределяющих ионов равна: [Ni⁺²] = 0,01моль/л, 
[Fe⁺³] = 0,1 моль/л.  Составьте электродные реакции и укажите катод т анод.

      Решение: Используя уравнение Нернста, рассчитаем значения электродного потенциала, который возникает на каждом электроде. 

 Никелевый электрод:  φ⁰_(Ni)  = —0,25 в +  (0,059в/2) lg 10^-2  = -0,25в + ( -2 _* 0,0295в) = -0,309 в.

 Железный  электрод  
φ⁰_(Fe)  = -0,037в + (0,059в /3) lg 10^-1
  = -0,037в + (-1 _*
0,0197 )в =-0,056в

Э.Д.С.>0, поэтому Е = φ⁰_(Fe)  — φ⁰_(Ni)  = —0,056 – (-0,309) 
= -0,253 в.

Электродные реакции: анод  — Fe⁺³ + 3e = Fe⁰

                                      
катод  — Ni⁰ – 2е = Ni⁺² . 

Стандартные электродные потенциалы