ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

7 ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

      Электрохимия – наука, которая  изучает химические процессы, проходящие под
действием электрического тока, а также процессы, в результате которых энергия
химических реакций преобразуется в электрическую энергию.  Примером таких процессов являются электролиз,
электрофорез, работа аккумуляторов, гальванических элементов и др. В настоящем
практикуме кратко рассматривается два раздела электрохимии – гальванические
элементы и направление процессов окисления восстановления.

7.1 Гальванический элемент (ГЭ)

      Гальванический элемент – устройство, в
котором энергия химических окислительно-восстановительных процессов
преобразуется в электрическую энергию. 
Как было показано в 1-й части практикума, – реакции окисления- восстановления
протекают с участием электронов. Электрический ток – это направленное движение
заряженных частиц,  электронов, ионов.
Гальванический элемент состоит из двух электродов — металлических пластин,
погруженных в растворы. Металл в растворе собственной соли называется
полуэлементом.  Например, медно-цинковый
гальванический элемент или элемент Вольта можно представить в виде следующей
схемы:

                                                                     
(металл) Zn _(тв) │
раствор  Zn⁺²  ║ раствор Cu⁺² │Cu_(тв) (металл),

                                                                                 
Полуэлемент  1                       полуэлемент 2

где одной вертикальной чертой
│ показана граница раздела твердой и жидкой фаз, а двумя вертикальными
чертами ║ — граница раздела двух растворов.  Растворы соединяются между собой солевым
мостиком, который обеспечивает электронейтральность растворов. Если два
металлических электрода соединить между собой проводником, то цепь замкнется и
по внешней цепи пойдет электрический ток, силу которого можно измерить. В
зависимости от природы металла и концентрации 
ионов,  в растворе на электродах
могут протекать следующие процессы:

анод      Ме⁰    —    ne  → 
Ме ⁺ⁿ     окисление

 
катод    Ме⁺ⁿ   +  ne   →  
Ме⁰   восстановление.

В случае элемента Вольта, цинковая пластина является анодом,
медная – катодом. Поскольку Zn
заряжается отрицательно, а Cu
—  положительно, электроны во внешней
цепи движутся от цинка к меди.

Электродный
потенциал  (φ) — это разность
потенциалов между металлом и раствором, содержащим его ионы.

Значение φ электрода зависит от
концентрации  ионов металла в растворе и
от температуры. Зависимость эта строгая, термодинамическая и выражается
уравнением Нернста.

       φ
  =  
φ⁰_(Ме) 
+  RT    ln [Ме⁺ⁿ]  =   φ⁰_(Ме)   +  
2,303   RT    lg  [Ме⁺ⁿ]  = 
φ⁰_(Ме) 
+   2,303    0,059 
lg [Ме⁺ⁿ] 

                                  nF                                                        
nF                                                             n  

 φ⁰ – стандартный
электродный потенциал, численно равный потенциалу электрода когда
концентрация ионов металла  [Ме⁺ⁿ ] равна  = 1 моль/л;

 R – универсальная газовая постоянная,     Т  К – температура Кельвина; F  – 
число Фарадея;

 n –  число электронов,
участвующих в электродном процессе;   
0,059в =  RT/ F = 8,31_* 298 / 96500 (в).

      ЭД.С. (Е)– электродвижущая сила  гальванического элемента рассчитывается как
разность потенциалов двух  электродов
соединенных между собой.  Э.Д.С. характеризует способность электронов к движению во
внешней цепи, поэтому  Э.Д.С > 0.  По  международному соглашению  Э.Д.С. направлена слева направо:  

Е  = 
φ_{правый электрод} – φ_{левый электрод.}

Для  элемента Вольта  Е  = φ
(анод)  —  φ
(катод) = φ (Cu)  —  φ (Zn)   или  в
соответствии с уравнением Нернста:

Е =   φ⁰ (Сu) 
+  0,059 lg [Cu⁺²]  —  φ⁰
(Zn)  —  0,059
lg [Zn⁺²]  

                              2                                            2

     Стандартный электродный потенциал φ⁰
(Ме⁺ⁿ )  определяют измерением Э.Д.С. гальванического
элемента, составленного из металлического электрода и стандартного водородного
электрода, потенциал которого условно принят за ноль. Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую
пластину, покрытую рыхлой платиновой чернью, которая погружена в раствор серной
кислоты, концентрация ионов водорода в котором равна 1 моль/л. Через раствор
под давлением 1 атм = 1,03 10⁵ Па пробулькивает газообразный
водород.  Этот электрод является
обратимым и может функционировать как анод или как катод:

 
— как анод                 Pt │ H₂ 
│ H⁺  (H₂SO₄),                                           
φ ⁰  =   0,059 
lg   [Н⁺]²      =  
0

       — 
как катод              ║ H⁺  (H₂SO₄),
│ H₂ │
Pt                                                                                  2          Р(H₂₎

     Стандартные электродные потенциалы для
всех известных металлов определены и помещены в таблицу. Чем отрицательнее
значение стандартного электродного потенциала, тем сильнее выражены
восстановительные свойства металла. Используя значения φ⁰_(Ме), можно представить ряд
напряжения металлов, причем место каждого металла в этом ряду говорит о
восстановительных свойствах металлов.

     Пример. Рассчитать Э.Д.С.
гальванического элемента составленного из свинцового и никелевого электрода,
помещенных в растворы собственных солей. Концентрация потенциалопределяющих
ионов равна: [Ni⁺²] = 0,01моль/л, 
[Fe⁺³] = 0,1 моль/л.  Составьте электродные
реакции и укажите катод т анод.

      Решение: Используя уравнение Нернста,
рассчитаем значения электродного потенциала, который возникает на каждом
электроде. 

 Никелевый
электрод:  φ⁰_(Ni)  = —0,25 в +  (0,059в/2) lg 10^-2  = -0,25в + ( -2 _* 0,0295в) = -0,309
в.

 Железный  электрод  
φ⁰_(Fe)  = -0,037в + (0,059в /3) lg 10^-1
  = -0,037в + (-1 _*
0,0197 )в =-0,056в

Э.Д.С.>0, поэтому Е = φ⁰_(Fe)  — φ⁰_(Ni)  = —0,056 – (-0,309) 
= -0,253 в.

Электродные реакции: анод  — Fe⁺³ + 3e = Fe⁰

                                      
катод  — Ni⁰ – 2е = Ni⁺² . 

Стандартные
электродные потенциалы