ВИСМУТА ОКСИДЫ

№83 Висмут

Кристалл висмута(радужную окраску придаёт тонкий слой оксида)

http://ru.wikipedia.org/wiki/Висмут

Висмут был известен человечеству с давних времен, впервые упомянут в письменных источниках в 1450 году как Wismutton или Bisemutum. Долгое время этот металл считался разновидностью сурьмы, свинца или олова.

Первые сведения о металлическом висмуте, его добыче и переработке встречаются в трудах крупнейшего металлурга и минералога средневековья Георгия Агриколы, датированных 1529 г. Представление же о висмуте как о самостоятельном химическом элементе сложилось только в XVIII в.

Символ Bi впервые ввел в химическую номенклатуру выдающийся шведский химик Йенс Якоб Берцелиус.
О происхождении слова «висмут» существует несколько версий.

По одной из них считают, что в основе его лежат немецкие корни «wis» и «mat» (искаженно weisse masse и weisse materia) -белый металл (точнее, белая масса, белая материя). По другой — слово «висмут» — не что иное, как арабское «би исмид», то есть похожий на сурьму.

Нахождение в природе, получение:

висмута в земной коре 2*10-5% по массе, в морской воде — 2*10-5 мг/л. Висмутовые руды, содержащие 1% и выше висмута, встречаются редко, обычно его источником служат свинцовые, оловянные и другие руды, где он содержится как примесь.

Минералами висмута, входящими в состав таких руд, являются висмут самородный (содержит 98,5-99% Bi), висмутин — Bi2S3, бисмит — Bi2O3 и другие.
Около 90% всего добываемого висмута извлекается попутно при металлургической переработке свинцово-цинковых, медных, оловянных руд и концентратов.

Висмут получают сплавлением сульфида с железом:Bi2S3 + 3Fe = 2Bi + 3FeS,или последовательным проведением процессов:

2Bi2S3 + 9O2 = 2Bi2O3 + 6SO2;    Bi2O3 + 3C = 2Bi + 3CO.

Физические свойства:

В отличие от сурьмы, в висмуте металлические свойства явно преобладают над неметаллическими. Ему свойствен сильный металлический блеск и белый розоватого оттенка цвет. Висмут одновременно хрупок и довольно мягок, тяжел (плотность 9,8 г/см3), легкоплавок (температура плавления 271°C).

При плавлении висмут уменьшается в объеме (как лед), т.е. твердый висмут легче жидкого. Среди прочих металлов висмут выделяют малая теплопроводность (хуже него тепло проводит только ртуть) и самые сильные диамагнетические свойства.

Природный висмут состоит из одного стабильного изотопа 209Bi.

Химические свойства:

В сухом воздухе висмут не окисляется, во влажной атмосфере постепенно покрывается пленкой оксидов. При нагревании выше 1000°С сгорает с образованием основного оксида Bi2O3. При сплавлении висмута с серой образуется Bi2S3. Взаимодействует с галогенами (наиболее изучены тригалогениды):2Bi + 3Hal2 = 2BiHal3
Не реагирует с Н2, С, N2, Si..

При взаимодействии висмута с металлами образуются висмутиды, например, висмутид натрия Na3Bi, висмутид магния Mg3Bi и др. При действии кислот на такие сплавы висмута образуется висмутин BiH3 (газ, неуст.).Со щелочами и разбавленными кислотами висмут не реагирует, с концентрированными образует соли:

Bi + HNO3(конц.) => Bi(NO3)3 + NO2 + …

Важнейшие соединения:

Для висмута наиболее характерны соединения со степенью окисления: +3 и +5.
Оксид висмута(II), BiO: Серовато-черные кристаллы. Получают восстановлением оксида висмута(III) металлическим висмутом или водородом. Окисляется при нагревании до 180°С и во влажном воздухе. Диспропорционирует в реакции с кислотами, напр.

3BiO + 6HCl = 2BiCl3 + Bi +3H2O.
Оксид висмута(III), Bi2O3: Моноклинные или тетрагональные желтые (коричневые в нагретом состоянии) кристаллы. Устойчив до 1750°С. Диамагнитен. Мало растворим в воде, ацетоне, жидком аммиаке, гидроксидах. Растворяется в кислотах.

Получают нагреванием висмута в кислороде, разложением нитрата висмута (III), дегидратацией гидроксида висмута (III).
Гидроксид висмута(III), Bi(OH)3: Белый аморфный порошок. Проявляет основные свойства. Мало растворим в воде, концентрированных щелочах. Растворяется в глицерине, хлориде аммония и в минеральных кислотах.

BiOCl).
Иодид висмута(III), BiI3: темно-коричневые кристаллы, нерастворим в воде, но растворяется в спиртах, в ацетоне. Взаимодействует с растворами йодидов, образуя водорастворимые комплексы: BiI3 + KI = K[BiI4].
Сульфид висмута(III), Bi2S3: Серовато-черные ромбоэдрические диамагнитные кристаллы. Обладает термоэлектрическими свойствами.

Мало растворим в воде, разбавленных минеральных кислотах, в сульфиде аммония, в сульфидах и полисульфидах щелочных металлов. Восстанавливается водородом, углеродом, кремнием. Взаимодействует с водой, при этом полностью гидролизуется.
Оксид висмута(V), Bi2O5: Темно-коричневый порошок. Мало растворим в воде. Растворяется в кислотах и щелочах.

Разлагается при нагревании. Получают окислением висмута (III) в концентрированных щелочных растворах, например при пропускании хлора через суспензию Bi2O3 в растворе КОН.

Соединения висмута(V) проявляют сильные окислительные свойства: H3BiO4 + 5НСl = BiCl3 + Cl2 + 4H2O
Висмутаты — соли висмутовых кислот, например мета- (NaBiO3) или орто- (Na3BiO4) висмутат натрия, желтый порошок, нерастворимый в воде, сильный окислитель:
2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 14HNO3 => 2NaMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 3NaNO3 + 7H2O

Применение:

Основное применение висмута — его использование в качестве компонента легкоплавких сплавов.

Висмут входит, например, в известный сплав Вуда, температура плавления которого ниже температуры кипения воды, во многие другие сплавы, используемые, например, при изготовлении легкоплавких предохранителей.

Сплавы висмута и марганца (Mn) характеризуются ферромагнитными свойствами и поэтому идут на изготовление мощных постоянных магнитов.Небольшие добавки висмута (0,003%-0,01%), в стали и в сплавы на основе алюминия улучшает пластические свойства металла, резко упрощает его обработку.

Некоторое значение висмут имеет в ядерной технологии при получении полония — важного элемента радиоизотопной промышленности. Соединения висмута, особенно Bi2O3, применяют в стекловарении и керамике, в фармацевтической промышленности, в качестве катализаторов и др.

Висмут относится к токсичным ультрамикроэлементам. О физиологической роли висмута известно немного. Возможно он индуцирует синтез низкомолекулярных белков, принимает участие в процессах оссификации, образует внутриклеточные включения в эпителии почечных канальцев.

Возможно, этот элемент обладает генотоксичными и мутагенными свойствами. Не смотря на то, что висмут относится к категории тяжелых металлов, он является умеренно токсичным элементом.

Растворимые соли висмута ядовиты и по характеру своего воздействия (хоть и в меньшей степени) аналогичны солям ртути.

Гаев Александр
ХФ ТюмГУ, 581 группа, 2011 г.

Источники: Википедия: http://ru.wikipedia.org/wiki/Висмут и др.,
Сайт кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. Таблица Д.И. Менделеева: Висмут http://onx.distant.ru/elements/83-Bi_soed.html)

Структура и ионная проводимость электролитов на основе оксида висмута

Министерствообразования Российской Федерации

Красноярская государственная академия цветных металлов и золота

Кафедраиностранныхязыков

Bismuth Based Oxide Electrolytes -Structure and Ionic Conductivity

N. М. Sammes, G. A. Tompsett, H. Näfe, F. Aldinger

выполнил:

проверил:

Красноярск 2002

Структура и ионная проводимость электролитов на основе

 оксида висмута

Суть

Системы на основе оксидов висмута имеют высокую ионнуюпроводимость и являются хорошими электролитными материалами, которыеиспользуются в качестве твердых оксидных топливных элементов и кислородныхсенсоров.

Однако, эти системы неустойчивы в условиях низких парциальныхдавлений кислорода, что затрудняет использование этих материалов в качествеаналогичных электролитных материалов на основе стабилизированного оксидациркония. Оксид висмута и легированные системы на основе оксида висмута имеютсложные структуры и свойства, зависящие от концентрации дефектов, температуры иатмосферного давления.

Эта статья направлена на изучение структур, термическогорасширения, фазовых переходов, электрической проводимости и устойчивости оксидависмута и висмутсодержащих систем.

1. Введение

Важным компонентом вэлектрохимической решетке является электролит, который в ионопроводящей мембранеразделяет  два электрода.

Ярким примером таких электролитных материалов,используемых  в электрохимических устройствах, являются  легированные системына основе циркония, которые действуют при температурах около 9000С.

Типичным  представителем данной группы материалов является оксид циркония, стабилизированныйиттрием, с общей молекулярной формулой Zr1-xYxO2-x/2, которыйпоказывает высокую ионную проводимость в области высоких температур и стабиленв области пониженного давления.

Однако, электролиты на основе циркония, посравнению с электролитами на основе оксидов висмута, имеют относительно низкуюионную проводимость при некоторых температурах. Например, d — Bi2O3 имеет проводимость на 1-2 порядкавыше, чем оксид циркония, стабилизированный иттрием.

 Цель данной статьи –всесторонне рассмотреть литературные данные по свойствам оксидных ионопроводящихэлектролитов на основе оксида висмута. Описание  свойств структуры ипроводимости для этих систем.

2. Чистый оксид висмута (Bi2O3)

2.1. Структура

Исследования, которыепроводились почти сто лет, нашли отражение в работе, опубликованной в 1964 годуавторами Левиным и Рофом. По литературным данным оксид висмута Bi2O3 имеет четыре модификации: a,b,g и d — фаза.

Фазовый переход отмоноклинной a — фазы довысокотемпературной кубической, приблизительно при температуре 730 0С,d — фазы  был исследован рядомавторов. Найденная d-фазатакже является стабильной выше своей точки плавления приблизительно 825°С.

Следует обратить внимание на то,что данные по энтальпии для  a- и  d-фазпротиворечивы этому факту чрезвычайно большое значение придавали Гаттон иШродер.

Они  28 Ккал/моль показали неточно с тех пор эти основы противоречатинформации  значению 7,06 Ккал/моль приводится какправильная, даже при том, что является в 2,7 раза выше теплоты плавления.Поэтому результаты для температурных переходов также несколько противоречивы.

Так например, значения температуры перехода a в dфазы колеблятся от 717 до 740°C. Более поздняя работа Хэвига иГерардса, показала, что переход, как правило, происходит при 729-730°C,теперь  принимается как температура фазового перехода.

Впроцессе охлаждения d-фазы от высокой температуры докомнатной температуры наблюдался большой гистерезис, с возможным возникновениемдвух промежуточных метастабильных фаз, а именно: тетрагональной b-фазыили bcc g-фазы.

Тетрагональная b-фаза появляется приблизительно при 650°Cв процессе охлаждения, в то время как g-фаза получаетсяприблизительно при 640°C. Также было доказано, что g-фазапродолжает существовать при комнатной температуре, когда скорость охлажденияочень низкая.

Однако, b-фаза не  стабильна при комнатной температуре,вместо этого она разлагается до a-фазы.  В таблице 1отражены результаты работ ряда авторов для  фазовых переходов Bi2О3.

2.2Структура a-Bi2O3

Малмос, используя рентгеновскуюдифракцию монокристалла, получил больной объем информации относительно позицийкислорода, и подтвердил позиции атомов висмута и двух атомов кислорода,обнаруженных Силленом. Однако, один из атомов кислорода, расположен несколькоиначе чем по представлению Силлена.

Более поздняя работа Хэвига и Герардса,использующая высокотемпературную порошковую рентгеновскую дифракцию, согласиласьс результатами Малмоса и подтвердила, что ячейка является моноклинной спараметрами a=5,8486 (5) A, b=8,166 (l) A, c=7,5097 (8) A, и b=113,00 (1)°.

Более поздняя работа Харвига, использующегонейтронную дифракцию, подтверждала размеры ячейки a =8, 8496 (3) A, b=8,1648(4) A, c = 7.5101 (4) A, и, b=112.977 (3) °,и что пространственная группа была P21/c (b как единственная ось).

Атомные координаты для a-Bi2О3 также былиопределены Харвигом, Малмосом (используя монокристаллическую рентгеновскую дифракцию),Малмосом и Томасом (порошковую рентгеновскую дифракцию ) и Тейлором (нейтроннуюдифракцию ). Структура a-Bi2О3 состоит изслоев атомов висмута, параллельных с параметрами плоскости моноклинной ячейки(100), отделенной слоями ионов кислорода. Показано, что цепочки пустотприсутствуют в кислородных слоях в направлении c-оси.

2.3Структура d -Bi2O3

Какописано выше, переход от моноклинной к кубической фазе (a- d)происходит приблизительно при 730°C. d-Фазаявляется стабильной от данной температуры и до плавления Bi2О3, которое происходит, приблизительно при 825°C.

Используя порошковуюрентгеновскую дифракцию  на закаленных образцах, Силлен сообщил, что структураBi2О3 представлена простой кубической фазой. Показано,что такая кубическая структура относится к структуре флюорита, но супрядоченными дефектами в кислородной подрешетке в этом направлении.

Используявысокотемпературную порошковую рентгеновскую дифракцию, Гаттоу и Шродерпоказали, что d -Bi2O3 кристаллизуется впространственную группу Fm-3m.