ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА

Правило Вудворда — Хофмана

Правило Вудворда — Хофмана (Гофмана) — принцип, предложенный американскими химиками Роалдом Хоффманом и Робертом Вудвордом для описания стереохимии .

Основная идея состояла в следующем: орбитальная симметрия сохраняется в синхронных реакциях.

То есть реакция протекает легко, если существует соответствие между характеристиками молекулярных орбиталей, если такого соответствия нет, то реакция протекает трудно.

Правило применимо к реакциям электроциклизации, циклоприсоединения (включая хелетропные превращения) и сигматропным перегруппировкам.

За эту теорию Хоффман получил Нобелевскую премию по химии в 1981 году (совместно с Кэнити Фукуи). Вудворд умер двумя годами ранее и поэтому не был включен в список номинированных (это могла быть его вторая Нобелевская премия).

Принцип сохранения орбитальной симметрии[ | ]

В общем случае отсутствие или наличие соответствия орбитальной симметрии не может быть единственной и окончательной причиной возможности или невозможности протекания реакции. Симметрия прерывна, она может возникать и исчезать, присутствовать или отсутствовать. Связь между химическими явлениями и симметрией строго никак не выражается.

Например, слабая флуктуация(скажем, замещение молекулярных фрагментов-атома Н на метил СН3) нарушает общую симметрию молекулярной системы, но кардинально не изменяет механизма реакции.

Существенным условием запрещённости реакции является наличие в переходном состоянии хотя бы одного уровня, не являющегося связывающим и располагающегося по энергии существенно выше остальных уровней. В переходном состоянии уровни с более высокой энергией могут возникать в результате пересечения(которое действительно происходит)орбитальных энергий.

При этом корреляция между связывающей и разрыхляющей орбиталями зависит от наличия или отсутствия общей симметрии. Если первоначальная корреляция нарушается, уровень имеет высокую энергию и в переходном состоянии.

Таким образом, представляется, что наиболее реалистичная точка зрения состоит в том, что реакция идет с сохранением орбитальной симметрии.

Принцип сохранения орбитальной симметрии облегчает понимание и интерпретацию механизмов реакций. Правила орбитальной симметрии предписывают преимущественное протекание реакций, в которых заполненные орбитали реагирующих молекул и орбитали конечных молекул полностью коррелируют между собой.

Эти правила вскрывают причины существования энергетического барьера реакций, объясняют согласованные(новые связи образуются с разрушением старых) и несогласованные(новые связи возникают после разрыва старых, и система проходит через бирадиальное состояние) механизмы реакций.

В соответствии с этими правилами согласовательный механизм возможен лишь при корреляции исходного и конечного состояний системы.

Электроциклические реакции[ | ]

С помощью правил Вудворда — Хоффмана можно объяснить стереоспецифичность электроциклических реакций, протекающих под действием тепла (термически) или излучения (фотохимически). В первоначальной формулировке[1], опубликованной в 1965 году, правила звучали так:

• В нециклических системах, содержащих 4n электронов, симметрия высшей занятой молекулярной орбитали (рус. ВЗМО, англ. HOMO) такова, что связывающее взаимодействие между концами цепи должно включать перекрывание между полуорбиталями, находящимися по противоположные стороны от плоскости симметрии. Это возможно только в т. н. конротаторном процессе:

• В нециклических системах, содержащих 4n + 2 электронов, связывающее взаимодействие орбиталей между концами цепи требует перекрывания полуорбиталей, находящихся по одну сторону от плоскости симметрии. Это реализуется в т. н. дисротаторном процессе:

• В фотохимических реакциях электрон, находящийся на ВЗМО реагирующего соединения, переходит в возбужденное состояние. Это ведет к противоположной симметрии граничных орбиталей и, соответственно, к противоположной стереоспецифичности реакций

Реакции, протекающие согласно этим требованиям, называются разрешенными по симметрии. Противоположные реакции запрещены по симметрии и требуют гораздо больше энергии для протекания или не идут вообще.

Литература[ | ]

• Корольков Д. В., Скоробогатов Г. А. Теоретическая химия: Учебное пособие. 2-е изд., перераб. и доп. — СПб.: Издательский дом Санкт-Петербургского университета, 2005. — 653 с. — ISBN 978-5-288-03639-2
• Вудворт Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. — М.: Мир, 1971.
• Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. — М., 1976.

Примечания[ | ]

Сохранение орбитальной симметрии (правила Вудворда-Хоффмана)

Лекция 24

Позволяют объяснить и предвидетьосновные черты структурного истереохимического хода синхронныхфотохимических и термических реакцийна основе симметрии волновых функций(орбиталей).

I. Циклизации

Например:

Наибольшие изменения при циклизациипроисходят у концевых атомов полиеновойсистемы, которые связываются призамыкании цикла σ-связью, т. е. переходятиз sp2- вsp3-состояние.

Такая σ-связь, в соответствии сквантово-механическими представлениямио химической связи и молекулярныхорбиталях, может возникнуть толькотогда, когда между π-орбиталями в процессеперегибридизации до σ-орбиталей (т.е.sp2→sp3)происходитсвязывающееперекрывание.

Это возможно только в случае, есливолновые функции перекрываются в областиодинаковых знаков с образованиемсимметричной молекулярной орбитали(так называемые «электроциклическиереакции»):

б) конротаторный процесс(орбиталиконцевых атомов поворачиваются водинаковых направлениях):

Реакции этого типа обратимы, так чтодля раскрытия кольца справедливы те жесамые соображения.

1. Рассмотрение симметрии взмо

В дальнейшем рассмотрении исходят изтого, что в реакции участвует в принципелишь одна занятая орбиталь с максимальнойэнергией (ВЗМО). Далее нужно установитьтип симметрии ВЗМО (например с помощьюмодели потенциального ящика).

Рассмотрим это в упрощенном вариантена примере циклизации производныхбутадиена.

В основном состоянии ВЗМО бутадиенаявляется орбиталь ψ2, следовательно,циклизация в основном состоянии(термическая циклизация) происходитпутем конротаторного замыкания кольца:

Разрешена термическая реакция.

В фотовозбужденном состоянии ВЗМОбутадиена является орбиталь ψ3*,и циклизация в возбужденном состоянии(фотохимическая циклизация) возможнатолько путем дисротаторного замыканияцикла:

Разрешена фотохимическая реакция.

В соответствующих условиях сами кон- идисротаторные реакции одинакововозможны, однако они ведут к различнымстереохимическим результатам.

Иногда одно из двух направлений реакцииисключено по другим причинам:

Бицикл, образующийся из 1,3-циклогептадиена,из-за напряжения кольца способенсуществовать только при цис-связыванииколец, которое возможно лишь придисротаторном замыкании цикла.

Рассматривая волновые функции ψ3и ψ4*1,3,5-гексатриена, можнолегко убедиться, что циклизация до1,3-циклогексадиена должна протекатьдисротаторно при термическом процессеи конротаторно при фотохимическом:

Следовательно, если рассматриваютциклизацию триеновой системы1,3,5-циклооктатриена, то здесь характерреакций меняется на противоположныйпо сравнению с диеновой системой1,3-циклогептадиена:

Общие правила для определения характераэлектроциклических реакций в системес κ π-электронами (правило Вудворда-Хоффманадля электроциклических реакций):

где q– целое число,q=0,1, 2…

В соответствии с этими правиламифотохимическое циклоприсоединениецис-стильбена дает транс-дигидрофенантрен:

Используя поочередно термические ифотохимические реакции можно осуществитькруговой процесс:

Вышеуказанные представления применимытакже к олефиновым катионам, анионам ирадикалам:

аллильный катион, по числу π-электроновсоответствует этилену

Изложенный выше подход являетсяупрощенным, поскольку не учитываетсясимметрия орбиталей неконцевых атомови молчаливо принимается образованиеновой связи С=С в конечном продукте(реакция 1), хотя обе атомные орбитали висходном соединении разрыхляющие.

Этих недостатков лишен второй методрассмотрения орбитальной симметрии иее сохранения в ходе синхронных химическихреакций, в том числе – электроциклических.