Законы Рауля

РАСТВОРЫ

3.2
Законы  Рауля

Общим свойством всех жидких
систем является давление насыщенного пара жидкости, которое определяется
равновесием между жидким и газообразным состоянием вещества. Это равновесие
устанавливается на границе раздела фаз жидкость-
пар (газ)
. При растворении в жидкости (z) какого-либо нелетучего вещества (х) давление насыщенного пара этой жидкости
понижается. Это происходит вследствие того, что концентрация молекул
растворителя в поверхностном слое раствора становится меньше чем в чистом
растворителе, а значит, равновесие может быть достигнуто при меньшем давлении
насыщенного пара. При постоянной температуре величина давления насыщенного пара
жидкости зависит от ее летучести и концентрации растворенного вещества. Если
обозначить через P(z) и Р(у) давление насыщенного пара растворителя над
чистым растворителем и раствором, соответственно, то вышесказанное можно
выразить следующими соотношениями:

          
-разность  P(z) – P(y)>0  называется абсолютным понижением давления насыщенного пара растворителя над
раствором;

           -величина P(z)
Р(у) /
P(z)  или D P(y) / P(z)   называется относительным понижением давления
насыщенного пара растворителя над раствором.

     Первый закон Рауля  (1887 г). Выражает зависимость относительного
понижения давления насыщенного пара растворителя от концентрации раствора
неэлектролита.  Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над
раствором нелетучих веществ равно мольной доле растворенного вещества.

Сm(х)      =  
P(z) Р(y)        =   Δ Р(y)

                        P(z)                  P(z)

Жидкость закипает, кода давление
насыщенного пара этой жидкости становится равным внешнему атмосферному
давлению, и кристаллизуется, когда давление насыщенного пара жидкости
становится равным давлению насыщенного пара твердой фазы этой жидкости (для
воды – лед). Исходя из первого закона Рауля, становится очевидным, что
присутствие растворенного вещества понижает
температуру кристаллизации раствора и повышает
температуру кипения раствора по сравнению с tкp и tкип  чистого растворителя.

Второй закон Рауля определяет 
зависимость температуры кристаллизации и кипения раствора от
концентрации растворенного вещества: Повышение температуры кипения и понижение
температуры кристаллизации разбавленных идеальных растворов пропорциональны
моляльной концентрации растворенного вещества
.                        
Δtкип = Ккип·Сm,                     
Δtкp = Ккр·Сm.

Здесь Сm -моляльная концентрация раствора
(моль/кг); Ккип – эбуллиоскопическая константа или константа кипения
растворителя;  Ккр
криоскопическая  константа или константа
кристаллизации растворителя.

 Для 
воды  Ккип = 0,52°С, 
Ккр = 1,86°С. 

 По своему смыслу эбуллиоскопическая
и криоскопическая константы показывают повышение температуры кипения и
понижение температуры кристаллизации раствора, моляльная концентрация которого
равна единице.
Используя 
вышесказанное,  можно составить
следующие соотношения:

                                   tкp(у) 0С  = tкp(z) 0С   Δ tкp ;       где   Δ tкp = tкp(z)
tкp(y) 
, 

                                   tкип. (у) 0С
= tкип. (z) 0С + Δ tкип  ,  
где   Δ tкип = tкип(y) tкип(z)
.

Например, 1m водный раствор
любого неэлектролита закипает при температуре 100,52°С , а кристаллизуется при
температуре  –1,86 °С.

 

Пример 1. Вычислите осмотическое давление раствора,
содержащего в 1,4 л  63 г
глюкозы
C6H12O6 при О°С.

Решение. Согласно закону Вант-Гоффа,  Росм = СМ *RT.   Сначала рассчитаем молярную
концентрацию раствора глюкозы:

 

n (C6H12O6)                          (C6H12O6)                        63
                         
СМ = ———————— = ——————————— = ———————  = 0,25 (моль/л),

V(у)                     М (C6H12O6) · V(у)                  180,16 · 1,4

 

Росм = 0,25 ·8,314 · 273 · 103 = 5,67 · 105 Па

 

Пример 2. Определите температуры кипения и замерзания
раствора, содержащего 1 г нитробензола
C6H5NO2 в 10 г бензола. Температура кипения чистого бензола 80.2°С, температура кристаллизации -5.4°С. Ккр = 5,1°С. Ккип = 2,57°С.

Решение. Из закона Рауля следует:

Δtкp = Ккр · Cm =
Ккр · 
m (C6H5NO2)·103/ [M (C6H5NO2) · m6Н6)],

Δtкип = Ккип ·
Cm = К кип ·
m (C6H5NO2)·103/ [M (C6H5NO2) · m6Н6)],

где m (C6H5NO2) и m6Н6)
– массы нитробензола и бензола,
M (C6H5NO2) – молекулярная масса C6H5NO2, которая равна 123,11 г/моль. Подставляя численные значения
всех величин в формулы, находим:

Δtкp =
[5,
l · l·103]/ [123,11 · 10] = 4,14°С,

Δtкип =[2,57 · l·103]/
[123,11 · 10] = 2,05°С.
Находим температуру кипения и кристаллизации раствора:

tкип = tкип6Н6) + Δtкип = 80,2 + 2,05 = 82,25°С ;

tкp = tкp
6Н6)
Δtкp = 5,4 ·  4,14 = 1,26°С.

 

Криоскопические и эбуллиоскопические
константы

 

растворитель

Т кристалл.
0С

К крист.

Ткипен. 0С

К кипения

Вода

0

1,86

100

0,52

Анилин

– 5,96

5.87

184,3

3,65

Бензол

5,45

5,07

80,2

2,61

Уксусная
кислота

16,65

3,6

118,5

3,14

Камфора

178

38,5

204

6,09

Поделиться:
Нет комментариев

    Добавить комментарий

    Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.