Законы Рауля

3.2
Законы  Рауля

Общим свойством всех жидких
систем является давление насыщенного пара жидкости, которое определяется
равновесием между жидким и газообразным состоянием вещества. Это равновесие
устанавливается на границе раздела фаз жидкость-
пар (газ). При растворении в жидкости (z) какого-либо нелетучего вещества (х) давление насыщенного пара этой жидкости
понижается. Это происходит вследствие того, что концентрация молекул
растворителя в поверхностном слое раствора становится меньше чем в чистом
растворителе, а значит, равновесие может быть достигнуто при меньшем давлении
насыщенного пара. При постоянной температуре величина давления насыщенного пара
жидкости зависит от ее летучести и концентрации растворенного вещества. Если
обозначить через P(z) и Р(у) — давление насыщенного пара растворителя над
чистым растворителем и раствором, соответственно, то вышесказанное можно
выразить следующими соотношениями:

          
-разность  P(z) — P(y)>0  называется абсолютным понижением давления насыщенного пара растворителя над
раствором;

           -величина P(z) —
Р(у) / P(z)  или D P(y) / P(z)   называется относительным понижением давления
насыщенного пара растворителя над раствором.

     Первый закон Рауля  (1887 г). Выражает зависимость относительного
понижения давления насыщенного пара растворителя от концентрации раствора
неэлектролита.  Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над
раствором нелетучих веществ равно мольной доле растворенного вещества.

С_m(х)      =  
P(z) — Р(y)        =   Δ Р(y)

                        P(z)                  P(z)

Жидкость закипает, кода давление
насыщенного пара этой жидкости становится равным внешнему атмосферному
давлению, и кристаллизуется, когда давление насыщенного пара жидкости
становится равным давлению насыщенного пара твердой фазы этой жидкости (для
воды – лед). Исходя из первого закона Рауля, становится очевидным, что
присутствие растворенного вещества понижает
температуру кристаллизации раствора и повышает
температуру кипения раствора по сравнению с t_кp и t_кип  чистого растворителя.

Второй закон Рауля определяет 
зависимость температуры кристаллизации и кипения раствора от
концентрации растворенного вещества: Повышение температуры кипения и понижение
температуры кристаллизации разбавленных идеальных растворов пропорциональны
моляльной концентрации растворенного вещества.                         Δt_кип = К_кип·С_m,                     
Δt_кp = К_кр·С_m.

Здесь С_m -моляльная концентрация раствора
(моль/кг); К_кип — эбуллиоскопическая константа или константа кипения
растворителя;  К_кр —
криоскопическая  константа или константа
кристаллизации растворителя.

 Для 
воды  К_кип = 0,52°С, 
К_кр = 1,86°С. 

 По своему смыслу эбуллиоскопическая
и криоскопическая константы показывают повышение температуры кипения и
понижение температуры кристаллизации раствора, моляльная концентрация которого
равна единице. Используя 
вышесказанное,  можно составить
следующие соотношения:

                                   t_кp(у) ⁰С  = t_кp(z) ⁰С   – Δ t_кp ;       где   Δ t_кp = t_кp(z) —
t_кp(y) 
, 

                                   t_кип. (у) ⁰С
= t_кип. (z) ⁰С + Δ t_кип  ,  
где   Δ t_кип = t_кип(y) — t_кип(z)
.

Например, 1m водный раствор
любого неэлектролита закипает при температуре 100,52°С , а кристаллизуется при
температуре  –1,86 °С.

 

Пример 1. Вычислите осмотическое давление раствора,
содержащего в 1,4 л  63 г
глюкозы C₆H₁₂O₆ при О°С.

Решение. Согласно закону Вант-Гоффа,  Р_осм = С_{М *}RT.   Сначала рассчитаем молярную
концентрацию раствора глюкозы:

 

n (C₆H₁₂O₆)                          (C₆H₁₂O₆)                        63
                          С_М = ———————— = ——————————— = ———————  = 0,25 (моль/л),

V(у)                     М (C₆H₁₂O₆) · V(у)                  180,16 · 1,4

 

Р_осм = 0,25 ·8,314 · 273 · 10³ = 5,67 · 10⁵ Па

 

Пример 2. Определите температуры кипения и замерзания
раствора, содержащего 1 г нитробензола C₆H₅NO₂ в 10 г бензола. Температура кипения чистого бензола 80.2°С, температура кристаллизации -5.4°С. К_кр = 5,1°С. К_кип ⁼ 2,57°С.

Решение. Из закона Рауля следует:

Δt_кp = К_кр · C_m =
К_кр ·  m (C₆H₅NO₂)·10³/ [M (C₆H₅NO₂) · m (С₆Н₆)],

Δt_кип ⁼ К_кип ·
C_m = К _кип · m (C₆H₅NO₂)·10³/ [M (C₆H₅NO₂) · m (С₆Н₆)],

где m (C₆H₅NO₂) и m (С₆Н₆)
— массы нитробензола и бензола, M (C₆H₅NO₂) — молекулярная масса C₆H₅NO₂, которая равна 123,11 г/моль. Подставляя численные значения
всех величин в формулы, находим:

Δt_кp =
[5,l · l·10³]/ [123,11 · 10] = 4,14°С,

Δt_кип =[2,57 · l·10³]/
[123,11 · 10] = 2,05°С.
Находим температуру кипения и кристаллизации раствора:

t_кип = t_кип (С₆Н₆) + Δt_кип = 80,2 + 2,05 = 82,25°С ;

t_кp = t_кp
(С₆Н₆) — Δt_кp = 5,4 ·  4,14 = 1,26°С.

 

Криоскопические и эбуллиоскопические
константы

 

• Предыдущая записьВычислите осмотическое давление раствора
• Следующая записьСВОЙСТВА ИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ