Электрохимия

Электрохимия — Электронный учебник K-tree

В начале XIX века учёные У.Николсон и А.Карлейль разложили воду на кислород и водород, чем вызвали большой всплеск интереса к влиянию электрического тока на химические реакции.

Впоследствии такой процесс Фарадей назвал электролизом и охарактеризовал его как разложение соединения на элементы посредством электрического тока.

Затем понятие было расширено: электролиз – это химическая реакция, протекающая в растворах или расплавах электролитов под действием постоянного электрического тока.

Фарадей провёл большую работу по изучению электролиза, ввёл основные понятия для описания этого явления и вывел два основных закона электролиза.

Чтобы понять термины электрохимии обратимся к истории исследования электролиза. Основой для открытия электролиза послужил Вольтов столб: Алессандро Вольта поместил в ёмкость с кислотой цинковую и медную пластинки и соединил их проволокой. В результате, цинковая пластина начала растворяться, а на медной пластинке выделялись пузырьки газа.

Таким образом Вольта создал первый гальванический элемент — источник тока. Гальванический элемент состоял из размещённых друг на друге в форме столба полоски меди, сукна с кислотой и полоски цинка. Если последовательно насаживать на этот столб такие гальванические элементы, то напряжение будет увеличиваться.

Таким образом, наверху столба был отрицательный заряд и внизу столба — положительный.

Приставки кат- и ан- также пошли от древнегреческих слов вниз и наверх, catho — вниз (катастрофа, катакомба), соответственно, на столбе Вольта анод находится наверху — это цинк, катод находится внизу — медь. Аналогичным образом образованы слова анион и катион.

Отрицательно заряженный анион движется в сторону положительного анода, а положительный катион в сторону отрицательно заряженного электрода — катода.

Законы Фарадея для электролиза

1. Масса вещества осаждённого на электроде в процессе электролиза прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через данный электрод.
2. Для заданного количества электричества масса осаждённого на электроде вещества прямо пропорциональна эквивалентной массе данного вещества.

Эквивалентная масса вещества была выведена ранее в реакциях кислот и оснований. Масса вещества, которая реагирует с одним молем водорода называется эквивалентной массой вещества.

Затем, с применением электричества, эквивалентной массе присвоили количество вещества, которое освобождается или осаждается на электроде когда через данное вещество проходит 1 моль электронов.

Электрохимические источники тока

Электрохимический источник тока — это устройство, способное получить электрическую энергию из химических реакций. В таких реакциях нас будут интересовать процессы передачи электронов.

Электрохимические источники бывают двух видов: гальванический элемент и электрический аккумулятор. Электрический аккумулятор — это устройство, способное хранить электроны в некотором виде и в последствии их отдавать.

Гальванический элемент

В гальваническом элементе происходит спонтанная окислительно-восстановительная реакция. Принцип работы основан на взаимодействии двух металлов и/или их оксидов в электролите. Гальванические элементы бывают трёх видов:

Первичный гальванический элемент

Первичные гальванические элементы работают за счёт преобразования энергии реагентов в электрическую энергию. Такие устройства работают до тех пор, пока не исчерпают все исходные вещества, и имеют ограниченный срок жизни. Самый привычный в нашей жизни пример первиного гальванического элемента — это обычная батарейка.

Вторичный гальванический элемент

Вторичный гальванический элемент — это устройство, в котором легко восстанавливаются начальные условия системы: электрическая энергия, приложенная к устройству преобразовывается в химическую и обратно. Вторичные гальванические элементы — это аккумуляторы, наиболее популярны свинцовый и никель-кадмиевые аккумуляторы.

Топливный элемент

Топливный элемент работает за счёт поступающего извне горючего и кислорода. В результате окислительно-восстановительной реакци сгорания топлива в кислороде, вырабатывается электрический ток.

Коррозия — это разрушение металлов из-за любого воздействия отличного от механического. В процессе коррозии происходит химическая реакция металла с окружающей средой которая влечёт ухудшение свойств металла и при этом металл из нормального состояния переходит в связанное состояние. Результат реакции — это, как правило, оксид, соль или другое соединение.

Химическая коррозия

Химическая коррозия протекает в результате прямого соприкосновения металла и агрессивной среды, в результате, на поверхности металла образуется слой нового соединения, который служит разделом между металлом и окружающей средой. Химическая коррозия протекает, как правило, при больших температурах, когда металл соприкосается с нагретым газом.

Коррозия железа и стали

Химическая коррозия железа и стали на воздухе происходит при обычных условиях (образование ржавчины за счет медленного окисления железа водой и кислородом воздуха).

Образованное соединение не всегда препятствует дальнейшему окислению металла, поскольку оксиды железа рыхлые.

Таким образом стали, в которых железо – основной компонент необходимо оцинковывать, хромировать или покрывать краской/лаком.

Электрохимическая коррозия

В результате соприкосновения металла с электролитом образуется гальванический элемент, в котором металл представляет собой анод, окисляющийся в процессе реакции.

При этом, если металл будет выступать в роли катода, то реакция не произойдёт.

Так, например, что бы защитить металл от коррозии, мы можем пропустить через него ток так, что при взаимодействии со средой, металл будет являться катодом.

Электрохимия

Электрохи́мия — раздел химической науки, в котором рассматриваются системы и межфазные границы при протекании через них электрического тока, исследуются процессы в проводниках, на электродах (из металлов или полупроводников, включая графит) и в ионных проводниках (электролитах). Электрохимия исследует процессы окисления и восстановления, протекающие на пространственно-разделённых электродах, перенос ионов и электронов. Прямой перенос заряда с молекулы на молекулу в электрохимии не рассматривается.

XVI—XVIII столетия

Немецкий физик Отто фон Герике и первый генератор статического электричества

XVI столетие знаменуется началом исследования электричества. На протяжении 17 лет английский ученый Вильям Гильберт исследует магнетизм и, в некоторой степени, электричество. Его исследования оказали огромное влияние на развитие знаний о магнетизме и электричестве. Он стал известен как «Отец магнетизма».

В 1663 г. немецкий физик Отто фон Герике создаёт первый электрический генератор, который вырабатывал статическое электричество благодаря трению. Генератор представлял собой стеклянный шар с рукояткой, покрытый толстым слоем серы. Шар раскручивался вручную и при трении о подушечки пальцев, образовывалась электрическая искра. Заряженный шар использовали в экспериментах по электричеству.

В середине 18 столетия французский химик Шарль Франсуа Дюфе (Charles François de Cisternay du Fay) делает вывод о существовании двух видов статического электричества.

Он высказывает мнение о том что электричество состоит из двух «флюидов»: положительного и отрицательного. В противовес этой теории Б.

Франклин предполагает что статическое электричество состоит из одного «флюида», а заряд объясняется избытком или недостатком такого флюида.

В 1781 г Шарль Огюстен Кулон (Charles-Augustin de Coulomb) излагаетает «Закон Кулона», описывающий взаимодействие заряженных тел.

Большой толчок к развитию электрохимии положили опыты в 1771 г. итальянского анатома и физиолога Луиджи Гальвани (Luigi Galvani) с мышцами препарированной лягушки. Гальвани обнаружил, что при наложении на мышцы двух разных металлов, соединённых проводником, мышцы лягушки сокращаются. В 1791 гг.

выходит его работа под названием «De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius» («Трактат о силах электричества при мышечном движении») в котором Гальвани говорит о существовании «Животного электричества», которое активируется в мышцах и нервах, при наложении на них двух металлов. Эта работа стала сенсацией.

1791 год считается «днём рождения» электрохимии. Многие учёные приняли теорию Гальвани, но А. Вольта (Alessandro Volta) был против неё. Вольта считает, что мышцы являются лишь проводниками электрического тока, но не являются его источником.

Тогда Гальвани демонстрирует эксперимент, при котором мышцы сокращались при наложении на них одного металла, а также и без металла — при соединении бедренного нерва с мышцей. А. Вольта на протяжении 8 лет занимается изучением органов угрей и скатов, вырабатывающих электричество.

Результатом его исследований стало изготовление в 1799 году первого химического источника тока — «Вольтова столба». Это был исключительно важный (задолго до появления генераторов) источник электрического тока, способствовавший появлению многих открытий, в частности, первое получение в 1808—1809 гг. английским учёным Гемфри Дэви (Humphry Davy) в чистом виде таких металлов как натрий, калий, барий, стронций, кальций и магний.

XIX столетие

В конце XVII ст. немецкий физик Вильгельм Риттер (Johann Wilhelm Ritter) пишет статью «Гальванизм» и создаёт простой аккумулятор. С В. Николсом они проводят разложение воды на водород и кислород путём электролиза. Вскоре после этого В.

Риттер разрабатывает процесс гальванопокрытия. Он замечает, что количество осаждаемого металла, а также образующегося кислорода, зависит от расстояния между электродами. К 1801 г.

Риттер наблюдает термоэлектрический ток и поручает его исследование Томасу Зеебеку (Thomas Johann Seebeck).

В 1820 г. Х. Эрстед открывает магнитный эффект электрического тока, что было эпохальным открытием. Андре-Мари Ампер (André-Marie Ampère) повторяет эксперимент Эрстеда и описывает его математически.

В 1821 г. немецко-эстонский физик Т. Зеебек (Thomas Johann Seebeck) демонстрирует появление термоэлектрического потенциала в точке соединения двух разнородных металлов, при наличии разницы температуры в этой точке.

В 1827 г. немецкий ученый Г. Ом (Ohm, Georg Simon) представляет свой закон в известной книге Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet» (гальваническая цепь, математическая обработка) и полностью описывает свою теорию электричества.

1832 г.- знаменитый английский физик Майкл Фарадей (Michael Faraday) открывает законы электролиза и вводит такие понятия как электрод, электролит, анод, катод, анион, катион.

В 1836 г. Д. Даниэль создаёт первичный источник тока. Даниель занимается проблемой поляризации. В 1839 г. английский физик Вильям-Роберт Грове (Grove) создаёт первый топливный элемент. В 1866 г. француз Жорж Лекланше (Georges Leclanché) патентует новый элемент — угольно-цинковый гальванический элемент.

1886 г. — Поль Луи Туссен (Paul Héroult) и Чарльз Холл (Charles M. Hall), одновременно и независимо, разрабатывают промышленный способ получения алюминия путём электролиза на основе законов Фарадея.

1894 г. — Ф.Оствальд (Friedrich Ostwald) завершает важные исследования электропроводности и электродиссоциации органических кислот.

1888 г. — В. Нернст развивает теорию электродвижущей силы первичного элемента, состоящего из двух электродов, разделённых раствором электролита. Он выводит уравнение, известное как Уравнение Нернста — уравнение зависимости электродвижущей силы и концентрации ионов.

XX столетие

Бурное развитие электрохимии. В 1902 г. — образование электрохимического общества — The Electrochemical Society (ECS). 1949 г.

 — Международного электрохимического общества — International Society of Electrochemistry (ISE). В 1959 г.

чешский учёный Ярослав Гейеровский (Jaroslav Heyrovský) получает Нобелевскую Премию за изобретение и развитие нового вида электрохимического анализа — полярографии.

Советская школа электрохимиков

• А. Н. Фрумкин
• А. И. Левин
• Л. И. Антропов
• Б. Б. Дамаскин

Разделы электрохимии

Традиционно электрохимию разделяют на теоретическую и прикладную.

Электролиз

Основная статья: Электролиз

Электролиз требует внешнего источника электрической энергии, который обеспечивает возникновение и поддержание принудительного потенциала и протекание электрохимических процессов на аноде и катоде, размещённых в электрохимической ячейке (например, в промышленном электролизёре).

Коррозия и защита от коррозии

Основная статья: Коррозия

Коррозия — термин, применяемый обычно в отношении процесса разрушения металлов ржавчиной, которое вызывается электрохимическими процессами.

Большинство людей знакомо с коррозией железа, в форме оранжево-коричневой или чёрно-бурой ржавчины. Ежегодно коррозия уничтожает приблизительно 10% выплавляемых чёрных металов. Другими примерами являются появление чёрных пятен на серебре или позеленение меди. Стоимость замены металлических объектов, выведенных из строя вследствие коррозии, составляет миллиарды долларов США в год.

Электрохимия неводных растворов

Исследования в водных растворах ограничены электрохимической устойчивостью воды, как растворителя.

Электролиз расплавленных сред не всегда приемлем, так как простые и комплексные солевые системы, включая эвтектические расплавы, имеют слишком высокую температуру плавления.

Неводные растворы в органических растворителях, в жидком диоксиде серы и т. п. позволяют осуществить многие процессы, слишком энергоёмкие или полностью невозможные в воде или расплавах.

Ссылки

Электрохимия — в ногу с прогрессом

Все химические реакции, какими бы сложными они ни были, в конечном счете сводятся к простым манипуляциям с электронами: электрон отнимается от чего-то, к чему-то прибавляется или поступает в общее пользование атомов.

В обыкновенной, так сказать, традиционной химии необходимые перемещения электронов осуществляются с помощью различных вспомогательных веществ: окислителей или восстановителей. В электрохимии электроны поставляются и уводятся из зоны реакции по электрическим проводам. Здесь электрическая энергия выступает в роли реагента.

Идея эта гениально проста и не нова. Использование электролиза для синтеза органических соединений известно более 150 лет. Однако усиленное изучение этой области началось лишь в конце позапрошлого века, после создания надежных источников электрического тока.

Электрохимия, вернее её преимущества были так значительны, что уже в первой четверти прошлого столетия появились первые промышленные установки для электрохимического синтеза органических веществ.

Но традиционная химия в это время добилась больших успехов в области использования химических ускорителей процессов органического синтеза — катализаторов. К тому же электроэнергия в то время была все еще слишком дорогой и дефицитной. Это и привело к ослаблению внимания к электрохимии органических веществ.

Но обстановка давно изменилась. Электроэнергия стала дешевле и доступней, и электрохимики научились с ней обращаться экономней.

Электрохимия: преимущества

Подсчеты показали, что электроэнергия как реагент во многих случаях обходится намного дешевле традиционных посредников химических реакций. Например, если заменить калий и натрий на ток-реагент затраты снижаются примерно в девяносто раз. Если заменить цинк, то получим девятнадцатикратную экономию, магний — тринадцатикратную и так далее.

В одно время резко возросли требования к чистоте не только конечных, но и промежуточных продуктов. Особенно важна чистота в производстве полимеров. Часто примеси более одной тысячи процентов способны свести на нет физико-химические и механические качества пластмасс. Такую чистоту получить традиционными методами или практически невозможно, или очень дорого.

Дело в том, что окислители и восстановители, эти неизбежные в традиционной химии посредники, часто чрезвычайно трудно отделяются от продуктов реакции. Они и загрязняют продукт. В электрохимических процессах нужные электроны получаются в чистом виде, и это дает возможность получать высококачественные продукты сравнительно легко.

Здесь следует особо остановиться на вопросах управления электрохимическими реакциями.

Управление электрохимическими реакциями

Электрохимические реакций вообще сравнительно просто направлять по нужному руслу. С одной стороны, в них часто участвует меньше реагентов, а с другой — избирательность реакции можно регулировать плавно. Для этого изменяют напряжение на электродах на любую нужную величину. Можно направить реакцию на получение одного продукта или сразу двух: одного — на катоде, а другого — на аноде.

Продукция, получаемая путем электрохимических реакций

Электрохимические методы дают широкие возможности для налаживания непрерывных процессов с высоким уровнем автоматизации, управления и контроля.

Например, одна из основных добавок к моторным топливам — тетраэтилсвинец, — повышающая их качество и октановое число, долгие годы производилась путем обработки хлористого этила свинцово-натриевым сплавом. Главное неудобство состояло в том, что периодичность процесса мешала его автоматизировать.

Электрохимически это решается совсем иначе. Существует несколько вариантов получения тетраэтилсвинца путем растворения на аноде металлического свинца в растворе или расплаве определенного состава. В таком решении процесс может быть полностью автоматизирован.

Произошел пересмотр сырьевой базы органической химии!

Характерным примером, иллюстрирующим эффективность электрохимических методов при переходе на новые виды сырья, является синтез себациновой кислоты. Она относится к числу ценных продуктов в производстве полиамидных смол, высококачественных смазочных масел, пластификаторов, душистых веществ.

Химический метод получения такого сырья — касторового масла, производимого из семян клещевины. На тонну конечного продукта требуется 2—2,5 тонны касторового масла. Кроме того, полученная таким образом себациновая кислота недостаточно чиста.

Синтетическая себациновая кислота в два раза дешевле получаемой из касторового масла и намного чище.

Перспективны оказались процессы электрохимического синтеза на основе углеводородов, в том числе природных. Например, электрохимическое фторирование и хлорирование углеводородов позволяет экономично получать высококачественные гидравлические жидкости, фреон, растворители, смазочные масла, а также мономеры для производства пластмасс.

А как зарекомендовала себя электрохимия при производстве небольших количеств продуктов?

Методами электрохимии производятся витамины, фармацевтические препараты, гормоны, чистые химические реактивы, душистые вещества.

Экономическая эффективность электрохимических методов при малотоннажном производстве может быть продемонстрирована на примере получения салицилового альдегида. Замена традиционного метода электрохимическим дает сильное сокращение стадий производства — вместо семнадцати остается только три.

Несмотря на всю привлекательность электрохимии, будет, однако, неверно утверждать, что со временем все процессы станут электрохимическими. Нет оснований добиваться глобального распространения электрохимии, равно как нет оснований и недооценивать ее возможности. Органическая электрохимия уже сейчас располагает значительными возможностями, но еще большее от нее может быть получено в будущем.

XVI—XVIII столетия[ | ]

Немецкий физик Отто фон Герике и первый генератор статического электричества

XVI столетие знаменуется началом исследования электричества. На протяжении 17 лет английский ученый Уильям Гильберт исследует магнетизм и, в некоторой степени, электричество. Его исследования оказали огромное влияние на развитие знаний о магнетизме и электричестве. Он стал известен как «Отец магнетизма».

В 1663 г. немецкий физик Отто фон Герике создаёт первый электрический генератор, который вырабатывал статическое электричество благодаря трению. Генератор представлял собой стеклянный шар с рукояткой, покрытый толстым слоем серы. Шар раскручивался вручную и при трении о подушечки пальцев, образовывалась электрическая искра. Заряженный шар использовали в экспериментах по электричеству.

В середине 18 столетия французский физик Шарль Франсуа Дюфе (Charles François de Cisternay du Fay) делает вывод о существовании двух видов статического электричества.

Он высказывает мнение о том, что электричество состоит из двух «флюидов»: положительного и отрицательного. В противовес этой теории Б.

Франклин предполагает что статическое электричество состоит из одного «флюида», а заряд объясняется избытком или недостатком такого флюида.

В 1781 г Шарль Огюстен Кулон (Charles-Augustin de Coulomb) излагает «Закон Кулона», описывающий взаимодействие заряженных тел.

Большой толчок к развитию электрохимии положили опыты в 1771 г. итальянского анатома и физиолога Луиджи Гальвани (Luigi Galvani) с мышцами препарированной лягушки. Гальвани обнаружил, что при наложении на мышцы двух разных металлов, соединённых проводником, мышцы лягушки сокращаются. В 1791 гг.

1791 год считается «днём рождения» электрохимии. Многие учёные приняли теорию Гальвани, но А. Вольта (Alessandro Volta) был против неё. Вольта считает, что мышцы являются лишь проводниками электрического тока, но не являются его источником.

Тогда Гальвани демонстрирует эксперимент, при котором мышцы сокращались при наложении на них одного металла, а также и без металла — при соединении бедренного нерва с мышцей. А. Вольта на протяжении 8 лет занимается изучением органов угрей и скатов, вырабатывающих электричество.

Результатом его исследований стало изготовление в 1799 году первого химического источника тока — «Вольтова столба». Это был исключительно важный (задолго до появления генераторов) источник электрического тока, способствовавший появлению многих открытий, в частности, первое получение в 1808—1809 гг. английским учёным Гемфри Дэви (Humphry Davy) в чистом виде таких металлов как натрий, калий, барий, стронций, кальций и магний.

XIX столетие[ | ]

В конце XVIII ст. немецкий физик Вильгельм Риттер (Johann Wilhelm Ritter) пишет статью «Гальванизм» и создаёт простой аккумулятор. С (англ.)) они проводят разложение воды на водород и кислород путём электролиза. Вскоре после этого В.

Риттер разрабатывает процесс . Он замечает, что количество осаждаемого металла, а также образующегося кислорода, зависит от расстояния между электродами. К 1801 г.

Риттер наблюдает термоэлектрический ток и поручает его исследование Томасу Зеебеку (Thomas Johann Seebeck).

В 1820 г. Г. Х. Эрстед открывает магнитный эффект электрического тока, что было эпохальным открытием. Андре-Мари Ампер (André-Marie Ampère) повторяет эксперимент Эрстеда и описывает его математически.

В 1821 г. немецко-эстонский физик Т. Зеебек демонстрирует появление термоэлектрического потенциала в точке соединения двух разнородных металлов, при наличии разницы температуры в этой точке.

В 1827 г. немецкий ученый Г. Ом (Ohm, Georg Simon) представляет свой закон в известной книге Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet» (гальваническая цепь, математическая обработка) и полностью описывает свою теорию электричества.

В 1832 г. знаменитый английский физик Майкл Фарадей (Michael Faraday) открывает законы электролиза и вводит такие понятия как электрод, электролит, анод, катод, анион, катион.

В 1836 г. Д. Даниэль создаёт первичный источник тока. Даниель занимается проблемой поляризации. В 1839 г. английский физик Уильям Роберт Грове (Grove) создаёт первый топливный элемент. В 1866 г. француз Жорж (Georges Leclanché) патентует новый элемент — угольно-цинковый гальванический элемент.

В 1884 г. Сванте Аррениус (Svante August Arrhenius) публикует диссертацию «Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytesc» (Исследования гальванической проводимости электролитов). Он говорит, что электролиты распадаются при растворении на положительные и отрицательные ионы.

В 1886 г. (Paul Héroult) и Чарльз Холл (Charles M. Hall), одновременно и независимо, разрабатывают промышленный способ получения алюминия путём электролиза на основе законов Фарадея.

В 1888 г. В. Нернст развивает теорию электродвижущей силы первичного элемента, состоящего из двух электродов, разделённых раствором электролита. Он выводит уравнение, известное как Уравнение Нернста — уравнение зависимости электродвижущей силы и концентрации ионов.

XX столетие[ | ]

Бурное развитие электрохимии. В 1902 году — создание электрохимического общества, The Electrochemical Society (ECS).

1949 год — образование Международного электрохимического общества, International Society of Electrochemistry (ISE).

В 1959 году чешский учёный Ярослав Гейровский (Jaroslav Heyrovský) получает Нобелевскую премию за изобретение и развитие нового вида электрохимического анализа — полярографии.

Советская школа электрохимиков[ | ]

• А. Н. Фрумкин
• А. И. Левин
• Л. И. Антропов
• Б. Б. Дамаскин
• А. А. Лыкасов
• А. Н. Барабошкин

Разделы электрохимии[ | ]

Традиционно электрохимию разделяют на теоретическую и прикладную.

Теория электролитов[ | ]

• Электролитическая диссоциация
• Теория Дебая-Хюккеля
• Диффузия
• Расплавы

Электрохимия гетерогенных систем[ | ]

• Двойной электрический слой
• Адсорбция

Электролиз[ | ]

Основная статья: Электролиз

Электролиз требует внешнего источника электрической энергии, который обеспечивает возникновение и поддержание принудительного потенциала и протекание электрохимических процессов на аноде и катоде, размещённых в электролитической ячейке (например, в промышленном ).

Коррозия и защита от коррозии[ | ]

Основная статья: Коррозия

Коррозия — термин, применяемый обычно в отношении процесса разрушения металлов ржавчиной, которое вызывается электрохимическими процессами.

Большинство людей знакомо с коррозией железа, в форме оранжево-коричневой или чёрно-бурой ржавчины. Ежегодно коррозия уничтожает приблизительно 10 % выплавляемых чёрных металлов. Другими примерами являются появление чёрных пятен на серебре или позеленение меди. Стоимость замены металлических объектов, выведенных из строя вследствие коррозии, составляет миллиарды долларов США в год.

Электрохимия неводных растворов[ | ]

Исследования в водных растворах ограничены электрохимической устойчивостью воды, как растворителя.

Электролиз расплавленных сред не всегда приемлем, так как простые и комплексные солевые системы, включая эвтектические расплавы, имеют слишком высокую температуру плавления.

Неводные растворы в органических растворителях, в жидком диоксиде серы и т. п. позволяют осуществить многие процессы, слишком энергоёмкие или полностью невозможные в воде или расплавах.

Ссылки[ | ]